第十一章 原子发射光谱法
第11章 原子发射光谱_2016
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二、 谱线强度——定量分析基础
谱线强度 I正比于浓度c
hcg m Amk N I ( ) exp( Em / kT ) 4 Z
影响谱线强度的因素 （1）激发态能量越小，谱线强度越强； （2）温度升高，谱线强度增大。
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11.2 仪
器
光源
单色器
检测器
原子发射光谱分析样品经历的过程 蒸发——原子化——激发
J = (L + S)， (L + S - 1)，· · · · · · ， |L－S| 若L ≥ S ； 其数值共(2 S +1)个； 若L ＜ S ； 其数值共(2 L +1)个； 例：L=2，S=1，则J 有三个值，J = 3，2，1；
L=0，S=1/2；则J 仅有一个值1/2；
J 值称光谱支项
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光电直读光谱仪和摄谱仪
1. 光电直读光谱仪
直接利用光电检测系统将谱线的光信号转换为电信号，并 通过计算机处理、打印分析结果的光谱仪。 两种类型：单通道和多通道 单通道：一个出射狭缝和一 个光电倍增管，可接受一条谱 线，构成一个测量通道； 通过转动光栅或光电倍增管 进行扫描，在不同时间检测不 同谱线。
S=N/2，N/2-1，……或1/2，0 （N是价电子）
每一个S之下，有不同的mS: mS =0，±1，± 2，· · · · · · ±S （S为整数） 或mS = ±1/2，3/2 ，· · · · · · ±S （S为半整数）
原子发射光谱法
光源 蒸发温度 激发温度 稳定性 应用范围
直流 电弧
高(阳极) 4000~7000
3000~4000
交流 电弧
中 4000~8000
1000~2000
高压 火花
火焰 光源
低
瞬间可达
＜＜1000 ~10000
1000~5000
较差 较好
好 好
矿物,纯物质, 难挥发元素(定 性半定量分析)
金属合金、 低含量元素的 定量分析
仪器基本构造 光 源 分光系统 检测系统
作用
试样蒸发、 将发射的 把发射光谱
原子化、 特征光谱 记录或检测
激发
线分开 下来
①摄谱仪
电弧.火花 棱镜.光栅 感光板
②直读光谱仪 电弧.火花 棱镜.光栅 光电倍增管
③火焰分光
光度计
火焰
滤光片 光电管或
棱镜.光栅 光电倍增管
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一、光源（激发源）
• 作用:为试样的蒸发、解离、原子化、激发提供能量 • 对光源的要求：灵敏度高，稳定性好，再现性好，
• 每种元素都有自己的特征谱线——定性分析的依据。
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几种常见的谱线
1.原子线(Ⅰ)
由原子外层电子受到激发，发生
能级跃迁所产生的谱线叫原子线。以 罗马字母Ⅰ表示。
Ca（Ⅰ）为钙的原子线。
原子线有许多条。
(仪器分析)11.1原子发射光谱分析法
2020/10/24
2020/10/24
内标法基本关系式:
在被测元素的光谱中选一条作为分析线(强度 I )，再选 择内标物的一条谱线(强度I0) 组成分析线对。则：
Iacb ; I0a 0c0 b 0
相对强度 R：
R I I0
aa0ccb0b0
Acb
lg Rblg clg A
A为其他三项合并后的常数项。
2020/10/24
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使 辐射强度降低的现象。
浓度低，不出现自吸。浓度增加 自吸严重，当达到一定值时，谱线中 心完全吸收，如同出现两条线，这种 现象称为自蚀。
谱线表，r：自吸；R：自蚀。
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11.1.2 仪器类型与流程
仪器类型：火焰发射光谱、微波等离子体光谱仪、感耦 等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱仪等。
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设基态能量 Ek = 0，则：
nm gmexpE (m/kT)
n0
g0
n0：基态上的原子数。各能级上的原子总数为：
原子发射光谱法
13生物科学 汪梦莎 张梦迪
概 念
原 子 发 射 光 谱 法 （ Atomic Emission Spectrometry ， AES ） ： 利用各种化学元素的原子 在外部能量（电能或热能 ）激发下，利用激发态至 基态的电子跃迁所产生的 特征辐射线来定性或者定 量分析元素的一种分析方 法。
仪 器 分 析 方 法
定义 ： 标准曲线法的简化形式，又叫：单标法、 直接比较法。
优缺点： 简单、快速；准确性不高，只能测出元 素的大致含量。
具体操作：
仪 器 分 析 方 法
只配制一个浓度CS的标准溶液，并测得其 发射光强度，求出吸收系数A，然后根据 Ix=Acx求出待测溶液的浓度。
适用范围：
某种合金型号的确定、工业生产中的中间 控制、毒物是否超过致死量的鉴定等。
考虑条件：
1 是否能最大限度地去除影响测定的干扰物。 2 被测组分的回收率是否高。 3 操作是否简便、省时。 4 成本是否低廉。 5 是否影响人体健康及环境。 6 应用范围尽可能广泛。 7 是否适用于野外或现场操作。
原子中某一外层电子由基态激发到高能态所需要的 能量，称该高能态为激发电位，以电子伏特（eV） 表示. 原子中外层电子从基态被激发到激发态后，由该激 发态跃迁回基线所发射出来的辐射线，称为共振线. 原子在激发源中得到足够能量时，会发生电离。原 子电离失去一个电子称为一次电离，一次电离的离 子再失去一个电子称为二次电离，依此类推。离子 也可能被激发，其外层电子跃迁也发射光谱，这种 谱线称为离子线.
原子发射光谱分析法
发，为该元素最强的谱线。
2020/10/13
2.原子的共振线与离子的电离线
非共振线：激发态与激发态之间跃迁形成的光谱线 共振线： 激发态与基态之间的跃迁产生的光谱线 原子线：原子发射的谱线 离子线：离子发射的谱线 元素谱线表：I 表示原子发射的谱线；
3．试样用量少，测定元素范围广。 周期表上约七十个元素可以用光谱方法较容易地定性鉴 定。 分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定(电弧火 花法）。
4. 适宜于作低含量及痕量元素的分折。 5. 对于冶金工厂，光谱分析不仅可以作成品分析，还可以作控制
冶炼的炉前快速分析。
2020/10/13
6.局限性
2020/10/13
二、原子发射光谱的产生
Formation of atomic emission spectra
1.AES的产生 原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁
到激发态，处于激发态不稳定（寿命小于10-8 s），迅速回到基态时，就要释放出 多余的能量，若此能量以光的形式出显，即得到发射光谱（线光谱）。
19世纪末到20世纪初，Barlmer, Lyman, Pacchen, Brakeff and Pfund, 先后发现了氢光谱的5个线系，奠定了光谱学理论的实验基础。
原子发射光谱原理
原子发射光谱原理
原子发射光谱法（AES），是利用原子或离子在一定条件下受激而发射的特征光谱来研究物质化学组成的分析方法。根据激发机理不同，原子发射光谱有3种类型：
①原子的核外光学电子在受热能和电能激发而发射的光谱，通常所称的原子发射光谱法是指以电弧、电火花和电火焰（如ICP等）为激发光源来得到原子光谱的分析方法。以化学火焰为激发光源来得到原子发射光谱的，专称为火焰光度法。
②原子核外光学电子受到光能激发而发射的光谱，称为原子荧光。
③原子受到X射线光子或其他微观粒子激发使内层电子电离而出现空穴，较外层的电子跃迁到空穴，同时产生次级X射线即X射线荧光。在通常的情况下，原子处于基态。基态原子受到激发跃迁到能量较高的激发态。激发态原子是不稳定的，平均寿命为10-10～10-8秒。随后激发原子就要跃迁回到低能态或基态，同时释放出多余的能量，如果以辐射的形式释放能量，该能量就是释放光子的能量。因为原子核外电子能量是量子化的，因此伴随电子跃迁而释放的光子能量就等于电子发生跃迁的两能级的能量差。
根据谱线的特征频率和特征波长可以进行定性分析。常用的光谱定性分析方法有铁光谱比较法和标准试样光谱比较法。
原子发射光谱的谱线强度I与试样中被测组分的浓度c成正比。据此可以进行光谱定量分析。光谱定量分析所依据的基本关系式是I=acb，
式中b是自吸收系数，α为比例系数。为了补偿因实验条件波动而引起的谱线强度变化，通常用分析线和内标线强度比对元素含量的关系来进行光谱定量分析，称为内标法。常用的定量分析方法是标准曲线法和标准加入法。
光学分析法---原子发射光谱法
原子发射的检测
看谱法
摄谱法
光电法
摄谱法
在同一照相底片上，借助哈特曼光阑的作 用，同时得到铁的光谱和其他待测样品的 光谱，底片冲洗后，再使用光谱投影仪或 测微光度计进行定性和定量分析
哈特曼光阑
光谱投影仪
测微光度计
光电法
光电法
光谱定性分析
分析线，灵敏线和最后线 只要检查出某种元素两条以上的灵敏线， 就可判断该元素的存在与否。 须注意自吸现象的影响 用光电直读光谱法可直接确定元素的含 量和存在
直流电弧
样品置于电极头 上，电弧产生高 温激发样品 温度高：4000 7000K，检测灵 敏度高 不稳定，弧光游 移不定，重现性 差，只适用于定 性分析，电极头 温度高，不适用 于低熔点金属
150-380V，5-30A
电极头的形状
一般用固体样品进 行分析，溶液虚线 浓缩为固体样品
交流电弧
稳定性高， 操作安全 可用于定 性和定量 分析 脉冲电弧， 灵敏度较 差
试样的蒸发和激发条件，以及试样的组 成等都会影响谱线的强度。在实际工作 中要完全控制这些因素很困难，因此在 光谱定量分析中普遍采用内标法。 选择合适的分析线和内标线，可得倒如 下关系 I ac b
R= I1 = a1c1b1 = Kc b 1 其中：K = b1 ; a = a1 c1
分析线和内标线的选择
原子发射光谱法
炬管系统
光学系统
进样泵
检测器
ICP的一般特点及应用
A. 温度高，感应区10000K，通道6000-8000K，且有 大量大能态Ar原子存在，故有很强的激发和电离能 力，可激发难激发的元素，有离子线；
B. 灵敏度高，检出限低，相对检出限可达ppb级，微 量及痕量分析应用范围宽，可达70多种；
C. 稳定性好，RSD在1-2%，线性范围4-6个数量级； D. 不用电极，无电极污染； E. 背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强。
2.摄谱法
感光板上线的黑度与曝光量密切相关，其曝光量：
感光板上谱线的深浅程度用黑度S表示:
i
i0
3.光电法
❖ 光电法用PMT或其它 光电器件来检测谱线 强度
光电直读光谱仪
单道扫描式 通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描 移动，在不同的时间分别接受不同波长 的光谱线
多道固定狭缝式
在光谱仪的焦面上按分析线波长位置安装 许多固定出射狭缝和相应的检测系统，在 不同的空间位置同时接收许多分析信号
原子结构及原子光谱的产生
2. 光谱项
n 2S +1 L
J
光谱项的多重性
n -主量子数
L -总角量子数
光谱 支项
S -总自旋量子数
J -总内量子数
表示原子所处的能级
n -主量子数 ( n = 1, 2, 3, …) L -总角量子数 ( 0, 1, 2, 3…, S, P, D, F) S -总自旋量子数 J -总内量子数 ( J = L + S)
原子发射光谱法及其应用
原子发射光谱法及其应用
摘要：本文介绍了原子发射光谱法的原理、特点及分析仪器。并对原子发射光谱法尤其是电感耦合等离子体原子发射光谱法在环境、冶炼、矿产开发、材料等领域的应用做了介绍。
关键词：原子发射、光谱法、应用
1.原子发射光谱法概述
1.1原子发射光谱法简介
原子发射光谱法（AES，atomic emission spectrometry），是依据各种元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法，是光谱学各个分支中最为古老的一种。
原子发射光谱法的研究对象是被分析物质所发出的线光谱，利用待测物质的原子或离子所发射的特征光谱线的波长和强度来确定物质的元素种类及其含量。
原子发射光谱分析过程分为三步，即激发、发光和检测。第一步是利用激发光源使试样蒸发，解离成原子，或进一步解离成离子，最后使原子或离子得到激发，发射辐射；第二步是利用光谱仪把光源发射的光按波长展开，获得光谱；第三步是利用检测系统记录光谱，测量谱线波长、强度，根据谱线波长进行定性分析，根据谱线强度进行定量分析。
1.2原子发射光谱法发展概况
原子发射光谱法是光学分析法中产生和发展最早的一种。早在1860年，德
国学者霍夫（Kirchhoff）和本生（Bunsen）把分光镜应用于化学分析，发现了光谱与物质组成之间的关系，确认和证实各种物质都具有其特征光谱，从而奠定了光谱定性分析的基础。
随着光谱仪器和光谱理论的发展，发射光谱分析进入了新的阶段。火焰、火花和弧光光源稳定性的提高，给定量分析的发展开辟了道路。20世纪20年代，W.Gerlach提出了内标原理，奠定了定量分析的基础；30年代，棱镜光谱仪形成了系列，促进了定量分析的发展，形成了定量分析的经验公式；40年代，棱镜光谱仪飞速发展，使发射光谱分析得到了广泛的应用；50年代，光栅光谱仪基本上形成系列；60年代，电感耦合等离子体（ICP）光源的引入，大大推动了发射光谱分析的发展。
原子发射光谱法
原子发射光普法1. 基本原理
2. 原子化方法(光源)
3. 试样引入
4、仪器结构
谱线强度
自吸与自蚀
直流电弧
交流电弧
电火花
溶液试样
气体试样
A、光源
B、分光仪
C、检测器
5. 干扰及其抑制
光谱干扰(背景干扰)
非光谱干扰
(来自试样组成的干扰，基体效应)
自吸：由焰心发射的辐射被低温的同类原子吸收，弧层越厚越严重
自蚀：完全的自吸，谱线中心完全被吸收
影响因素：跃迁概率↑，激发能↓，激发温度↑，基态原子数↑
电感耦合等离子体
蒸发温度高（阳极斑温度高），不稳定，弧层厚，自吸严重
不适用于高含量定量，激发温度低（弧焰温度低）
应用于矿石的定性与半定量及痕量元素的定量分析
蒸发温度中，激发能力优于直流，自吸严重(比直流稍好)
用于合金的低含量元素的定量分析
蒸发温度低，激发温度高，自吸不严重，适用高含量元素分析
用于易熔金属，高含量元素，难激发元素的定量
焰心区（1000K）
内焰区（原子化与激发场所，测光区，6000~7000K）
尾焰区（<600K）
检出限低、稳定性好、精密度高
自吸效应与基体效应小、光谱背景小（合适的观测高度）6、实验方法
固体试样
雾化（气动雾化器）后用气体带入原子化器
直接引入
以粉末或微粒的形式直接引入原子化器
摄谱法
光电法
P76~77（乳剂特性曲线）
光电倍增管、CID、CCD
等效浓度法
有效校准法
在分析线波长出分别测量含与不含
被测元素的试样的谱线强度Ii和Ib
在被测谱线附件两侧测量背景
强度，取平均值作为背景强度Ib
激发温度受基体组成影响
尽量采用与试样基体一致的标准溶液
定性分析
半定量分析
定量分析
I=ac b
铁光谱比较法
原子发射光谱法
2.定性分析方法 铁光谱比较法（标准光谱图比较法）： 目前最通用的方法，是采用铁的光谱作为波长 的标尺，来判断其他元素的谱线。 标准试样光谱比较法 将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列 摄谱于同一感光板上，在映谱仪上检查试样光 谱与纯物质光谱。
n2s+1 LJ
式中n为主量子数 L为总角量子数，外层价电子角量子数li 的矢量和
L li
但L 的取值：对两个价电子耦合所得的总角量子数 L，取值为（l1+l2）,（l1+l2-1）,（l1+l2-2）…… ｜l1-l2 ︱,取值为L=0，1, 2,3…..相应的符号为 S, P, D, F……
四、光谱仪的种类
光电直读光谱仪分为多道直读光谱仪、单道扫
描光谱仪和全谱直读光谱仪三种。前两种仪器 采用光电倍增管作为检测器，后一种采用固体 检测器。
1.摄谱仪 2.多道直读光谱仪 3.单道扫描光谱仪 4.全谱直读光谱仪（电荷耦合器件CCD）
第四节 光谱的分析方法
一、光谱定性分析 光谱定性分析一般多采用摄谱法。
为(Bgoi,ltgz0m为an激n常发数态，和T基为态温的度统。计) 权，Ei为激发电位，K
把(2)代入(1)得：
光谱半定量分析
第十一章原子光谱分析法
第一节原子发射光谱法
一、分析过程
获得样品的原子发射光谱最简便、常用的方法如图11-1所示．将被测样品置于B处，用适当的激发光源激发，样品中的原子就会辐射出特征光，经外光路照明系统L聚焦在入射狭缝S上，再经准直系统O1使之成为平行光，经色散元件P把光源发出的复合光按波长顺序色散成光谱，暗箱物镜系统O2把色散后的各光谱线聚焦在感光板F上，最后把感光板进行暗室处理就得到了样品的特征发射光谱．
每一种元素的原子及离子激发以后，都能辐射出一组表征该元素的特征光谱线．其中有一条或数条辐射的强度最强，最容易被检出，所以也常称做最灵敏线(参见第二章第二节)．
如果样品中有某些元素存在，那么只要在合适的激发条件下，样品就会辐射出这些元素的特征谱线，在感光板的相应位置上就会出现这些谱线．一般根据元素灵敏线的出现与否就可以确定样品中是否有这些元素存在．这就是光谱定性分析的基本原理．
光谱线的强度，反映在感光板上就是谱线的黑度．在一定的条件下，元素的特征谱线的强度或黑度随着元素在样品中的含量或浓度的增大而增强．利用这一性质来测定元素的含量便是光谱半定量分析及定量分析的依据．
如果用光电接收装置来代替感光板接收、测量和记录谱线的强度，这种仪器便称为光电光谱仪．目前电子计算机技术已应用到发射光谱分析上．利用一台光电光谱仪可以用多个光电接收装置同时接收一个样品中多种元素的特征光谱线，经过电子计算机处理，可以给出多种元素的谱线强度的信号以及被测元素的含量或浓度．现代光电光谱仪把激发、测量、计算、记录等几个环节连结在一起，分析速度极快．二、谱线强度
《仪器分析》第十一章_原子发射光谱法
激发电位：基态激发到高能态所需能量（eV） 激发电位 共振线：辐射跃迁的低能级为原子的基态能级时，该跃 共振线 迁称为共振跃迁，所发射的谱线称为共振线。从最低激发态 跃迁的谱线称为第一共振线或主共振线。 灵敏线：各元素中最容易激发或激发电位较低，跃迁几 灵敏线 率较大的谱线。一般来说，灵敏线大多是一些共振线。 最后线：当元素的含量降低时，各谱线渐次消失，灵敏 最后线 度较低、强度较弱的谱线先消失。灵敏度较高、强度较大的 谱线后消失，最后消失的一根谱线就称为最后线。最后线一 般是最灵敏的谱线。
n2S+1LJ
n是主量子数。 L是原子总角量子数，用大写英文字母S，P，D，F ··· 表示。 L＝0，1，2，3，···，（2S＋1）的数值写在L符号的左上角， （2S＋1）为光谱项的多项性，也可以用符号M表示。 因每一个光谱项有（2S＋1）个不同的J值，Leabharlann BaiduJ值注在L的右 下角表示光谱支项，每一个光谱项有（2S＋1）个光谱支项。 由于L与S的相互作用，光谱支项的能级略有不同，这（2S ＋1）个略有不同的能级在光谱中形成（2S＋1）条距离很短的 线，称为多重线。若2S＋1等于2或者3，分别称为二重线和三重 线。 当L<S时，每一个光谱支项只有（2L＋1）个支项，但（2S ＋1）还称为多重性，所以“多重性”的定义是（2S＋1），不 一定代表光谱支项的数目。
原子发射光谱法原理
原子发射光谱法原理
原子发射光谱法，是指利用被激发原子发出的辐射线形成的光谱与标准光谱比较，识别物质中含有何种物质的分析方法。用电弧、火花等为激发源，使气态原子或离子受激发后发射出紫外和可见区域的辐射。某种元素原子只能产生某些波长的谱线，根据光谱图中是否出现某些特征谱线，可判断是否存在某种元素。
原子发射光谱分析的过程
一般有光谱的获得和光谱的分析两大过程。具体可分为：
发射光谱分析是通过下列过程来完成的：
(1)使试样在外界能量的作用下变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。处于激发态的原子不稳定，一般在10s后便跃迁到较低的能态，这时原子将释放出多余的能量而发射出特征的谱线。由于样品中含有不同的原子，就会产生不同波长的电磁辐射。
(2) 把所产生的辐射用棱镜或光栅等分光元件进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，可得有规则的谱线条即光谱图(也可用目视法或光电法进行测量)。
(3)检定光谱中元素的特征谱线的存在与否，可对试样进行定性分析; 进一步测量各特征谱线的强度可进行定量分析。
《仪器分析》第十一章-原子发射光谱法
由于L与S的相互作用，光谱支项的能级略有不同，这（2S
＋1）个略有不同的能级在光谱中形成（2S＋1）条距离很短的
线，称为多重线。若2S＋1等于2或者3，分别称为二重线和三重
线。
当L<S时，每一个光谱支项只有（2L＋1）个支项，但（2S
＋1）还称为多重性，所以“多重性”的定义是（2S＋1），不
2一021定/4/9代表光谱支项的数目。
2021/4/9
自吸对谱线中心强度影响大。 元素含量小时，不表现自吸。 含量增大时，自吸现象增加。 当自吸现象非常严重时，谱 线中心部分被完全吸收，成 为两条紧密相邻的谱线，这 种现象称为自蚀。
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3 原子发射光谱分析仪器
光谱仪器分三块：光源、分光系统、观测系统
1、光源：
在光谱分析中，光源的作用是为试样蒸发、离解、原 子化和激发提供能量。
2021/4/9
2
（6）试样消耗少 （7）ICP光源校准曲线线性范围宽－可以达到4－6个数量 级，这样可以同时测定元素各种不同含量（高、中、微）
缺点：
常见的非金属元素氧、硫、氮、卤素等的谱线在远 紫外区，一般仪器无法检测
有一些非金属元素P、Se、Te等，激发电位高，测定 灵敏度较低
2021/4/9
2021/4/9
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能级图 在光谱学中，还把原子中可能存在的能级状态及能级跃
原子发射光谱法讲
④准确度较高。一般光源相对误差约为5％ ~10％，ICP-AES相对误差可达l％以下。
4
原子发射光谱概述
⑤试样消耗少。 ⑥ ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数 量级。 （2）原子发射光谱分析的缺点： 高含量分析的准确度较差；常见的非金属元素 如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区．一般 的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素， 如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度 较低。
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ICP形成原理
感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂 直于线圈平面的磁场。如果通过高频装 置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁 场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更 多的离子和电子，形成涡流。强大的电 流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达 10000k的等离子焰炬。
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ICP形成原理
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ICP火焰
5
原子发射光谱的产生
通常情况下，原子处于基态，在激发光 作用下，原子获得足够的能量，外层电 子由基态跃迁到较高的能级状态即激发 态。处于激发态的原子是不稳定的，其 寿命小于10-8s，外层电子就从高能级向 较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁 辐射的形式发射出去，这样就得到了发 射光谱。原子发射光谱是线状光谱。
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ICP形成原理
ICP装置由: 高频发生器和感应线圈。 炬管和供气系统。 进样系统。
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气动雾化法、超声雾化法、电热蒸发法和气体发生法。 （1）气动雾化进样法
1、气动雾化器
2、雾化室
（2）电热蒸发法
1、电热蒸发器的材料： 石墨、铂、钽、钨等。
2、电热蒸发器的形状： 杯、丝、炉等。
3、过程： 干燥 灰化 蒸发
2. 固体样品
（1） 电极法
主要适用于电弧、火花发射光谱法。 1、对于金属、合金试样，加工成棒状电极。 2、对于矿物岩石等非导体试样
hi
二. 原子发射光谱法一些常用的术语
1. 激发电位（激发能）
低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。
2. 电离电位（电离能）
原子中外层电子电离所需要的能量。
3. 共振线
由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。
4. 第一共振线
由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。
5. 最灵敏线、最后线、分析线
★入射线和衍射线在法线同侧，取+号，异侧，取－号。
★当k不等于零时，衍射角j' 随波长而异，即不同波长
的辐射经光栅反射后将分散在不同空间位置上，这就 是光栅进行分光的依据。
当k = 0 时，零级光谱，衍射角与波长无关，无分光作用。
光栅方程可知：
(a)．当光栅常数d及人射角j为给定值时，对于某一光 谱级k，不同波长光的最强在不同的j‘ 角方向，这就是
2、工作原理
1、点燃电弧 2、热电子轰击阳极---阳极斑。 3、阳极斑使试样蒸发并原子化 4、电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。 5、电子、原子、离子间的相互碰撞，使原 子跃迁到激发态 6、返回基态时发射出该原子的光谱。
直流电弧优点
弧焰温度（4000～7000 K） 激发能力强 电极头温度相对较高（4000 K）蒸发能力强 可使约70多种元素激发 绝对灵敏度高 适合定性分析
直流电弧缺点
弧光不稳，再现性差； 弧较厚，自吸现象严重 不适宜用于组分定量分析，但可很好地 应用于矿石等的定性、半定量分析。
二、交流电弧
1. 组成
变压器T2
低压交流电弧电路
高频高压点火线路 变压器T1
分析间隙
4000~7000K
G2
C2
放电盘 G1
C1
10kV
A
2.5~3kV
低频低压燃弧线路
高频振荡回路→高频振荡电压
原子发射光谱定量分析的基础
罗马金－赛伯(LoMakin—Scheibe)公式
I acb
原子发射光谱定量分析的基本公式
光源类 型和试 样有关
与自吸与自蚀 现象有关
与样品在光源 中浓度有关
b≤1
§11.2 原子发射光谱法仪器装置
由光源、分光、检测三大部分组成 仪器组成
单色器组成
§11.2.1 光 源
产生的光束与入射光束不在零级像的同侧。
(d)．对于同一谱级，波长愈短的谱线离零级像愈近。
平面光栅的缺点
零级光强度过大
平面光栅其能量分布与单缝衍射相似，大部分能量集 中在没有被色散的“零级光谱”中，小部分能量分散 在其它各级光谱。
2、闪耀光栅
自准式照射的条件：
j=j‘=θ，
j
j
d(sinφ+sinφ‘)=kλ
E
E
j－Ei＝
hc
2．原子或离子光谱不是连续光谱，而是线光谱。
3．每个原子的特征谱线或谱线组很多
4．不同元素的原子结构不同，发射谱线的波长也不相同。 故谱线是光谱定性分析的依据。
（2）谱线强度
I Ajihn j
影响光谱线的强度的因素：
(1)高能级(Ej)与低能级(Ei)间的跃迁能量差(hv)。 (2)高能级(Ej)上的原子数nj。 (3)单位时间内原子在Ej和Ei间发生跃迁次数，用 自发发射跃迁几率Aji表示。
M+ * M+ (Ⅱ) M2+* M2+ (Ⅲ)
7. 原子谱线表示 I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III 表示二次电离离子发射的谱线。 Mg I 285.21 nm Mg II 280.27 nm
三. 原子谱线的特点
（1）谱线波长
1．发射线的波长取决于ΔE
最灵敏线——一般为第一共振线。 最后线——当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出 现的最后一条谱线，这也是最灵敏线。 分析线——用来测量的谱线。
6. 原子线、离子线
原子线(Ⅰ) ：原子的核外激发态电子跃迁回基态所发
射出的谱线。
M*M
(I)
离子线(Ⅱ,Ⅲ) ：离子的核外激发态电子跃迁回基态
所发射出的谱线。
（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭， 在下半周高频再次点燃，重复进行；
交流电弧特点
（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极头温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于
定量分析。 （4）灵敏度稍差。常用于金属、合金中低含量
元素的定量分析
三、高压火花 工作原理
220～380V
（2） 电热蒸发法
§11.2.3 分光系统
一、棱镜
1、棱镜分光原理 棱镜分光的依据是科希经验公式
BC
n= A+ 2 + 4
光折射定律
n
=
sini
sin
例如：λ1和λ2二个波长光 ∵λ1>λ2 ∴ n1<n2
∵i1 = i2 (入射角相等) ∴γ1>γ2
即不同波长的光(λ1和λ2)经过棱镜后分开
d：光栅常数
光束2'和1'的光程差为BD－AC
BD = d sinj AC = d sinj' BD±AC＝d sinj ± d sinj'＝d (sinj± sinj‘ )＝kλ
k：光谱级数(当k＝0，±1，±2，·······光加强)
光栅方程
d (sin j± sin j' )＝kλ
k：光谱级数
交流电源
E～220V
2、工作原理
（1）接通电源，由变压器T1升压至2.5～3kV，电容 器C1充电；达到一定值时，放电盘G1被击穿；G1-C1-L1
构成振荡回路，产生高频振荡；
（2）振荡电压经T2的次级线圈升压到10kV，通过电 容器C2将电极间隙G2的空气击穿，产生高频振荡放电；
（3）当G2被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的 电离气体通道，通过G2进行电弧放电；
光栅的分光作用。
(b)．当光栅常数d及入射角j为给定值时，对于0级光谱 (k＝0)，j‘ ＝－j ，入射光束中的所有波长的光都叠
加在零级光谱像中，光栅没有分光作用，光栅的零级光 谱仍是原来的复色光。
(c)．当j' 与j不在光栅法线的同侧(此时j' 为负 值)，并且|j' |＞j 时，k应为负值，这表示衍射而
光源的作用
目的
提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发
产生光谱。
发射光谱中光源的种类
电弧 火花 电感耦合等离子体
一、直流电弧
1. 直流电弧组成
阴极
直流电源
阳极
电压220～380V 电流5～30A
直流电弧发生器
电极直径约6mm 长度约30～40mm
样品槽直径约3～4mm 槽深约3～6mm 样品量10～20mg
四、原子光谱定量分析依据
在热力学平衡时，单位体积中各能级上原子数目的分 布遵守玻耳兹曼分布定律：
gj
E
Leabharlann Baidu
j Ei kT
n n e j i
gi
gj 、gi ——统计权重； Ej ， Ei ——激发态能量； k ——玻耳兹曼常数；
T——激发温度。
若低能级为基态，Ei=0，则
nj
n0
gj g0
d d
线色散率
对于平面光栅，线色散率为
dl dj f k
f
d d sin d cosj sin
光栅光谱的线色散率与波长无关，而只与光栅常数d、光 谱级、物镜焦距f和衍射角j‘ 有关。
当ε为90o，线色散率为
dl kf
dl kf
d d cosj d d
倒线色散率为
d d cosj
dl
kf
d d
dl kf
分辨率
R kN
N：光栅总刻线数 k：光谱级
光栅的分辨率与光谱级数和光栅总刻线数成正比，与波 长无关。
11.2.4 检测系统
线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样
缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
§11.1 原子发射光谱法基本原理
一. 原子发射光谱的产生
激发过程 热能、电能
基态原子M
E
激发态M*
气态
特征辐射
发射过程
E3 电能、热能激发 气态原子、离子 E2 的核外层电子， 跃迁至高能态。 E1
E0
气态激发态原子、离子的 核外层电子，回到低能态 时以光辐射的形式释放能 量。发射原子光谱
平面反射光栅 闪耀光栅 凹面反射光栅
1、光栅分光原理
单狭缝衍射和多狭缝干涉两者联合作用的结果。 单狭缝衍射决定谱线的强度分布； 多狭缝干涉决定谱线出现的位置。
根据制作工艺的不同，光栅可分为： 刻划光栅——衍射效率高 复制光栅 全息光栅——光谱范围宽，杂散光小，光谱分辨率高
j：入射角 j‘：衍射角
Em
gme kT
)
n0 g0
Em
gme kT
n0 g0
Z
a
n0 nt
g0 Za
处于Ej能级的原子密度为：
nj
nt Za
Ej
g je kT
a"nt
配分函数
nt c nt bc
谱线强度公式为
n j a"bc a'c
I Ajihn j
I A jihac ac
2、棱镜分光的性能指标（角色散率，线色散率和分辨率）
角色散率 d d
d dn d d
2sin A 2
1 n2 sin2 A 2
棱镜材料的色散率
角色散率：偏向角 对波长的变化率。
角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。
线色散率
dl = d f
dλ dλ sin ε
l：焦面上不同入射光之间的距离 f：透镜焦距\ ε：检测器平面(焦平面)与光轴间的夹角
第十一章 原子发射光谱法
原子发射光谱分析概述
一、原子发射光谱法
依据各种元素的原子或离子在热激发或电激 发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性 与定量分析的方法
它是光谱学各个分支中最为古老的一种。
二、原子发射光谱法的特点
优点：
(1)可多元素同时检测； (2)分析速度快； (3)选择性高； (4)检出限较低； (5)准确度较高； (6)ICP-AES性能优越
Ej
e kT
总的原子密度(nt)等于各能态原子密度(nm)之和，即：
nt n0 n1 nm
nt
n0
g0 g0
E0
e kT
n0
g1 g0
E1
e kT
n0
gm g0
Em
e kT
nt
n0
1 g0
E0
(g0e kT
E1
g1e kT
10～25kV
高压火花发生器
高压火花特点
（1）放电瞬间能量很大→温度高→激发能力强→某 些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长→电极温度低→蒸发能力稍低，适 于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性好，重现性好，适用定量分析； 缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析； （2）噪音较大。
2dsinθ=kλd
闪耀波长
优点：
闪耀角
衍射光强的最大从原来与不分光的零级光最大重合的方向，
转移至由刻痕形状决定的反射方向。
角色散率 当入射角j不变时，光栅的角色散率可用光栅公式
微分求得
d (sin j± sin j' )＝kλ
dj k d d cosj 当j 20 ， dj k
四、电感耦合等离子体（ICP）
等离子体
总体上是一种呈中性的气体，该气体处于高度电离 状态（电离度大于0.1%）。由离子、电子、中性原 子和分子所组成，其正负电荷密度几乎相等。
ICP产生
高频电场放电产生
电感耦合等离子体（ICP）光源结构
由高频发生器和炬管组成
电感耦合等离子体（ICP）光源结构 ICP炬管
率dn /d 成正比
R b dn d
1、棱镜的几何尺寸和材料 分辨能力。
d dn d d
2sin A 2
1 n2 sin 2 A 2
2、棱镜的顶角
通常为60度角。
3、分辨率与波长有关
4、对不同光区
不同材质的棱镜
二、光 栅
透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。
反射光栅
中央 通道
内焰区 淡蓝色半透明 分析区
焰心区 白炽状态不透明 预热区
ICP-AES法特点
1．激发能力强。 2．检出限低。 3．线性范围宽。 4. ICP稳定性好，精密度高，相对标准偏差约1%。 5．基体效应小。 6．光谱背景小。 7．准确度高，干扰少。 8．自吸效应小
火花
§11.2.2 样品引入系统
线色散率：表示波长相差d 的两条谱线在焦面上的距离dl。
线色散率越大，表示两条谱线之间的距离也越大。
倒线色散率：线色散率的倒数d / dl，nm·mm-1
此值越大，色散率越小。
分辨率
R b dn d
棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。
分辨率与棱镜底边的有效长度b和棱镜材料的色散