第三章 X射线衍射原理

三维空间点阵衍射的条件
设空间点阵的三个平移向量为a ,b和c,入射的X射线与它们的 交角分别为α0，β0和γ0。衍射方向与它们的交角分别为α， β和γ 。根据上述讨论可知，衍射角α，β和γ在x, y, z三 个轴上应满足以下条件：
a(cosα-cosα0) = hλ b(cosβ-cosβ0) = kλ c(cosγ-cosγ0) = lλ
劳厄
1914年获物理奖
劳厄
M. (Max von Laue,1879-1960)
1879年10月10日生于德国科布伦茨附近的 普法芬多尔夫。1898年中学毕业后一边在军 队服务，一边在斯特拉斯堡大学学习。1899 年转到哥廷根大学，研究理论物理，1903年 在Plank指导下获博士学位，1909年为慕尼黑 大学理论物理所研究人员，1912年起他先后 在苏黎世大学、法兰克福大学，柏林大学任 教。1921年成为普鲁士科学院院士，1921— 1934年是德国科学资助协会物理委员会主席， 二战中，他是德国学者中抵制希特勒国家社 会主义的代表人物之一，因此失去物理所顾 问位置，1955年重被选进德国物理学会， 1960年4月24日因车祸去世。 主要成就：在第一次世界大战期间，他与 维恩一起发展电子放大管，用于改进军用通 讯技术，1907年，他从光学角度支持爱因斯 坦狭义相对论，1910年写了一本专著，最重 要贡献是发现了“X射线通过晶体的衍射”。
X射线
原子或离子中的电子— —受迫振动。
振动着的电子 成为次生X射 线的波源，向 外辐射与入射 X 射线同频率 的电磁波，称 为散射波。
衍射方向 底片
入射X射线
中心线
晶体衍射的两个要素
晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子 分布规律。
晶体的X射线衍射包括两个要素：
（1） 衍射方向，即衍射线在空间的分布规律，由晶
X射线反射与可见光反射的区别
(a)可见光在任意入射角方向均能产生反射，而X射
线则只能在有限的布喇格角方向才产生反射。就平
面点阵（hkl）来说，只有入射角θ满足此方程时，
才能在相应的反射角方向上产生衍射。 (b)可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而 衍射则是一定厚度内许多间距相同晶面共同作用的 结果。
a(cosα-cosα0) = Hλ b(cosβ-cosβ0) = Kλ c(cosγ-cosγ0) = Lλ
为了获得衍射图必须增加一个变量。
可采用两种办法：
（1）一种办法是晶体不动（即α 0，β 0，γ 0固定），只
让X射线波长改变（λ改变）；
即：变λ，晶体不动（即α0，β0，γ0不变）
----- 劳厄法
即 △＝OA－PB＝hλ，
h为整数 (h=0，±1，±2，……) 。
因为： OA a cos PB a cos 0 于是， a cos a cos 0 a (cos cos 0 ) h
这就是原子直线点阵产生衍射的条件！
原子直线点阵
a

0
S
S0
入射角∠OPB=0 散射角∠POA=
B）反射级数
2d sin n
n为反射级数。
当晶面间距（d值）足够大，以致2dsin有可能为波长的两倍或者三倍 甚至以上倍数时，会产生二级或多级反射。 <对于一个固定波长的入射线，能不能发生二级或多级反射，依赖晶面 间距是否足够大。>
d 2 sin n
这样，把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距 为(nh,nk,nl) 的晶面的一级反射。如果（hkl）的晶面间距是d， n(hkl)晶面间距是d/n。 因此，反射级数是针对实际晶面（hkl）而言，对于虚拟晶面（例如 n(hkl)），只有一级反射。
d
d’
X射线在晶体多个晶面上 的衍射
因此已证：一束单色平行的X射线照射到晶体时， （1）同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方 向上可以相互加强； （2）不同晶面上的原子的散射线，反射线若要加 强，必要的条件是相邻晶面反射线的光程差为波 长的整数倍。
*****布喇格方程是X射线在晶体产生衍射的必要条
胞大小（a）、类别和位向决定（hkl）。
（2） 衍射强度，即衍射线束的强度，取决于原子的
种类和它们在晶胞中的相对位置。
3.1 X 射线衍射的方向
1 3
劳埃方程 布拉格方程 厄瓦尔德图解 常见的衍射方法
2
3 4
The Nobel Prize in Physics 1914
Max von Laue Germany Frankfurt University Frankfurt-on-the Main, Germany 1879 - 1960
（2）相邻两个晶面对X射线的衍射
根据图示，光程差：
线反 射 面 法
CB BD n CB BD 2d sin
干涉加强的条件是：


C
A D B

2d sin n
式中：d晶面间距，n为整数，称 为反射级数； 为入射线或反射线 与反射面的夹角，称为掠射角， 由于它等于入射线与衍射线夹角 的一半，故又称为半衍射角，把 2 称为衍射角。
为干涉指数，一般有公约数n，例如（200）、（222）等。当
n=1，干涉指数变为晶面指数。
注意：实际测量的衍射谱中的衍射线条对应的是干涉指数。即有可能 出现（200）、（222）、（300）等指数。
D）产生衍射的极限条件
根据布拉格方程，sin不能大于1，因此，产生衍射的条件为：

2d 2 （1）如果想观察到面间距为d的这一晶面的衍射线（或衍射 斑点），X射线的波长要小于等于这一晶面的二倍。同样， 如果要得到至少一个衍射线或点，X射线的波长必须小于参 加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。
件而非充分条件。有些情况下晶体虽然满足布拉
格方程，但不一定出现衍射线，即所谓系统消光。
2）布拉格方程的讨论
选择反射
反射级数
干涉面和干涉指数
产生衍射的极限条件
A）选择反射
X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波 之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原 子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍 射几何。将衍射看成反射，是布拉格方程的基础。 但是，衍射是本质，反射仅是为了使用方便。 X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束 可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原 子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、、d三者 之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种 反射称为选择反射。即衍射方向的选择性。
3.1.1 劳厄Laue方程
(1) 直线点阵的衍射方向（衍射条件）
设有原子组成的直线点阵，相邻两原子间的距离为 a，如图所示，X射线入射方向S0与直线点阵的交角 为α0。 S 原子直线点阵
a

0
S0
入射角 ∠OPB=0 散射角∠POA=
若在与直线点阵交成α角的方向S发生衍射，则相邻波列的 光程差△应为波长λ的整数倍，
h，k，l＝ 0 ，±1，±2，…… 称为衍射指数。
上式称为劳埃（Laue）方程
讨论
劳厄方程中，对于每组hkl，可得到三个衍射圆锥， 只有同时满足劳厄方程组才能出现衍射，衍射方向是三 个圆锥面的共交线。另外，α ，β ，γ 不是完全彼此独 立，这三个参数直接还存在着一个函数关系： cos2α0＋cos2β0＋cos2γ0＝1 cos2α＋cos2β＋cos2γ＝1 α，β，γ共计三个变量，但要求它们满足上述的五个方 程，这在一般情况下很难办到，因而得不到衍射图。
小布拉格是最年轻的诺贝尔奖获得者， 当时25岁。
1）布拉格方程的导出
（1）单一原子面(晶面)上的镜面反射
任意两个结点a与b上的散射波，在镜 面反射方向上散射波的光程差：
n
m
b
am - nb = 0
a
于是，同相位而得到干涉。
同理，不论X射线从什么方向入射， 在对应的‘镜面反射’方向上，原子 面上所有个结点的散射波能产生干涉。
C）干涉面和干涉指数
将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：
源自文库
d hkl d hkl 2 Sin , 令d HKL n n 则有：d HKL Sin 2
晶面（hkl）的n级反射面n(hkl)，用符合（HKL）表示，称为 反射面或者干涉面。(hkl)是晶体中实际存在的晶面，（HKL） 仅仅是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称
（2）另一种办法是采用单色X射线（λ 固定），但改变 α 0，β 0，γ 0的一个或两个以达到产生衍射的目的。
λ 不变， α0，β0，γ0中一个或两改变
-----回转晶体法和粉末法。
3.1.2 布拉格定律
布拉格方程的导出 布拉格方程的讨论
The Nobel Prize in Physics 1915
研究衍射方向就是确定α角！！！
直线点阵衍射线形状
因为由次生波原发出的X射线为球面电磁波，故 与直线点阵交角为α的方向的轨迹是以直线点阵 为轴的圆锥面。
原子直线点阵 S H
a

0
H
H
S0
H H
入射角∠OPB=0 散射角∠POA=
（a）若放置照像板与直线点阵垂直， 所得到的是一些同心圆。
（b）若放置照像板与直线点阵平行，在一 般情况下所得到的是一些曲线，在α0＝90o时 所得到的是一组双曲线。
（2）如果晶面间距d一定， 越小，可得到的多级反射就越 多。如果希望获得更多的衍射图（斑点或线条），可选用短 波长的入射X射线。
sin 1，即 2d，或者d

2d
这规定了X衍射线或斑点的数目：
（1）对于一定波长的X射线而言（一定），
晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。
2 H 2
sin 2
2
( H 2 K 2 L2）
K 2 L2 斜方晶系： sin 2 ( 2 2 2 ） 4 a b c 布拉格方程能给出晶胞参数（晶胞大小）与晶体所属晶系（晶胞形 状）。但是，不能给出晶胞中原子的种类和位置。 因此，在研究晶胞中原子的位置和种类的变化时，除布拉格方程 外，还需要有其它的判断依据。这种判据就是下一章要讲的结构因 子和衍射线强度理论。
Sr.William Henry Bragg Jr.William Lawrence Bragg Great Britain
布拉格
布拉格父子
1915年物理奖 William Henry Bragg, 1862-1942) William Lawrence Bragg （1890-1971）
1862年7月2日生于英格兰西部的坎伯 兰，曾被保送进威廉皇家学院学习，后进 入剑桥大学三一学院攻读数学，并在卡文 迪什实验室学习物理。1885年在澳大利亚 阿德莱德大学任教，1907年，被选进伦敦 皇家学会，1909年回英国利兹大学任教， 1915年到伦敦大学任教，1935-1940年任皇 家学会会长，在英国科学界负有盛名，并 被授予巴黎、华盛顿、哥本哈根，阿姆斯 特丹等国外科学院院士称号，1942年3月病 逝于伦敦。 主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在 澳大利亚，研究静电学、磁场能量及放射 射线，第二阶段即1912年后，与儿子一起 推导出布拉格关系式， 说明X射线波长与 衍射角之间关系，1913年建立第一台X射线 摄谱仪，并将晶体结构分析程序化。
（2）对于一定晶体而言（所有d值固定），在
不同波长的X射线下，能产生衍射的晶面数是
不同的。
3）衍射花样和晶体结构的关系
从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面 间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：
立方晶系： 正方晶系：
4a 2 2 H 2 K 2 L2 sin 2 ( 2） 2 4 a c
2.4 X射线与物质相互作用
X 射 线 管
铅 屏
底 片 晶体
X射线
c b a
晶体的衍射
使用X射线研究晶体的结构及其相关问题，主要是利用X射线 在晶体中产生的衍射现象。
晶体的X射线衍射：
当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每 个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射 波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一 个新的散射波源，同样各自向空间辐射与入射波同频 率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得 空间某些方向上波相互叠加，在这个方向上可以观测 到衍射线，而另一些方向上波相互相抵消，没有衍射 线产生。 X射线在晶体中的衍射现象，是大量的原子散射波互相 干涉的结果。