富马酸二甲酯合成工艺设计
顺丁烯二酸合成富马酸二甲酯
Development and Application 开发与应用顺丁烯二酸合成富马酸二甲酯曹克林(山西太明化工有限公司试验中心,太谷,030800)提 要 顺丁烯二酸在过硫酸铵催化下异构成富马酸,富马酸在磷钨酸催化下与甲醇酯化成富马酸二甲酯。
确定了最佳工艺条件,该法具有操作简便,反应条件温和,收率高,产品纯度高等优点。
关键词 富马酸二甲酯,顺丁烯二酸,催化剂,富马酸 富马酸二甲酯(反丁烯二酸二甲酯;DMF )是一种新型的防霉防腐保鲜剂。
它具有低毒、高效、广谱抗菌的特点,对霉菌有特殊的抑菌效果,可用于面包、饲料、化妆品、鱼肉、蔬菜及水果的防霉,DMF 用于面包的防霉效果大大优于丙酸钙[1]。
DMF 具有较好的抗真菌能力,对于饲料的防腐效果优于丙酸盐、山梨酸及苯甲酸等酸性防霉剂,并兼有杀虫作用,毒性低,化学稳定性好,适用pH 值范围较宽,进入机体后很快转化为正常代谢产物富马酸,应用安全性极高,能升华,具有触杀和熏杀双重作用,应用方便,发展前景广阔[2]。
DMF 的合成方法很多,都是以富马酸、马来酸或马来酸酐为原料合成,工艺条件都不完善[3～7]。
前几年由于顺酐市场需求紧张,限制了DMF 的发展,近几年来,我国顺酐工业发展很快,市场供大于求,而深加工则是解决这一问题的良方。
作者比较了国内外的合成工艺,做了大量实验,确立了以顺丁烯二酸异构成富马酸,富马酸再酯化反应合成DMF ,并确定了最佳工艺条件,不但解决了富马酸二甲酯的原料问题,而且为顺酐的深加工找到了一条出路。
1 实验反应的化学方程式如下:HC C H COOHCOOH 催化剂HOOC CHC H COOHCH 3OH催化剂H 3COOC CHC H COOCH 3111 由顺丁烯二酸合成富马酸称取100g 质量分数为40%的顺丁烯二酸溶液装入有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的250ml 四口烧瓶中,搅拌,油浴加热至80℃,开始分批加入催化剂,此时反应剧烈,控制加入催化剂的速度以维持剧烈反应,反应的温度控制在80～95℃之间,然后于90℃左右恒温30min ,反应过程中即有富马酸从热溶液中结晶析出,反应完全后,冷却、过滤、洗涤、干燥,得到富马酸,测其熔点。
实验二富马酸二甲酯的制取
实验二富马酸二甲酯的制取实验目的：通过酯化反应制备富马酸二甲酯。
实验原理：富马酸二甲酯是一种无色透明的液体，可以作为特定领域的有机溶剂和增塑剂。
制备富马酸二甲酯的方法之一就是酯化反应。
酯化反应是一种将酸和醇或酚反应生成酯的化学反应，反应需要催化剂存在，催化剂可以是浓硫酸、乙酸或碱醇等。
在酯化反应中，酸中含有的羧基和醇或酚中含有的氢氧根离子通过轨道叠加形成新的化学键，形成酯，并形成水。
CH3OH + HOOC(CH3)2 → CH3OOC(CH3)2 + H2O实验仪器和试剂：仪器：恒温水浴装置、滴液漏斗、磁力搅拌器、蒸馏装置。
试剂：甲醇、富马酸，浓硫酸。
实验步骤：1.称取5.00克富马酸，放入干燥瓶内。
2.用滴管向富马酸中滴加5ml浓硫酸，用玻璃棒充分搅拌。
3.将干燥瓶置于恒温水浴中，加热至70℃。
4.向干燥瓶中滴加30ml甲醇，滴加时用玻璃棒搅拌。
5.加热反应，溶液逐渐变为粘稠的无色液体。
6.停止加热，待冷却至室温后再滴加20ml水。
7.将产物倒入蒸馏烧瓶，进行蒸馏。
将收集到40-60℃馏分收集到烧瓶内。
8.将所得的产物用干燥管干燥后即可得到富马酸二甲酯。
实验注意事项：1.反应过程中要避免产生火源，注意安全。
2.滴加浓硫酸时应小心，避免接触皮肤或衣物。
3.蒸馏时要调节温度，收集产品时要切换容器。
4.干燥管中的干燥剂要保持干燥状态。
实验结果：实验操作得到的富马酸二甲酯为无色透明的液体，与商业上购买的富马酸二甲酯相比，色泽、清澈度和性质等均符合质量标准。
在实验条件下，通过酯化反应制备了富马酸二甲酯。
实验操作简单、成本低，得到的产物品质符合要求。
该实验可以作为有机化学实验教学实践之一，帮助学生了解酯化反应的原理、条件和方法，培养实验操作技能和科学精神。
实验五 富马酸二甲酯的制取
3、精制
①将粗品溶在50mL无水乙醇溶剂中，制成沸腾的 饱和溶液； ②将热溶液过滤以除去机械杂质和不溶物（加活性 炭煮沸脱色）； ③将溶液冷却以使物质结晶； ④减压过滤，将结晶从母液中分离出来； ⑤洗涤晶体以除去吸附在晶体表面上的母液（进行 两次结晶）。 ⑥于60~80℃干燥得白色富马酸二甲酯精品。
H
+
O CH3 O
O O
CH3Biblioteka 分子量144.12，能溶于乙酸乙酯、氯仿、丙酮等。熔点101-104℃，沸 点193℃。 副反应：
C H 3 OH
H 2S O 4
硫酸二甲酯在18℃易迅速水解成硫酸和甲醇
三、主要试剂和仪器
试剂：反丁烯二酸9.2mL（15g
, 0.127moL）， 甲醇30mL(23.73g, )，浓硫酸4mL，10%碳酸 氢钠，无水乙醇；活性炭 仪器：250mL三口烧瓶（1个）、冷凝管（1 根）、电动搅拌器、温度计、电热套（1个）、 变压器（1个）、量筒（10mL,50mL）、玻 璃棒（1支）、烧杯（250mL,1个）、锥形瓶 （1个）、 抽滤装置、表面皿 、电子天 平、 酒精灯、橡皮塞、乳胶管
4．称重、计算收率
①称重
ⅰ．先将白色富马酸二甲酯精品研成细末，并 放在干燥器或烘箱中充分干燥。 ⅱ．用电子天平称重，并记录结果。 ②计算收率
摩尔收率=
得到产物的物质量 投入反应系统的原料物 质量
五、注意事项
1．甲醇有毒，操作时应予以注意，切勿溅入
眼睛和口腔； 2．浓硫酸必须缓慢加入，并进行搅拌，避免 局部过热； 3．认真操作，注意力要集中，仔细观察，如 实记录实验现象和数据，注意安全，保持整 洁。
富马酸二甲酯的合成
实验四 富马酸二甲酯的合成一、实验目的和要求1.了解一种低毒，高效的食品防腐剂的合成方法。
2. 复习并掌握固体物质熔点的测定方法。
二、实验原理富马酸二甲酯简称DMF. 是一种很有发展前途的食品防腐剂，它具有低毒，高效以及广谱抗菌的特点，对霉菌有特殊的抑制功效。
可用于面包、饮料、鱼、肉、水果等食品防霉。
DMF 可由糠醛氧化或由马来酸酐水解，在浓盐酸中异构化制得富马酸，然后与甲醇进行酯化而得。
本实验采用方法“2”和下列反应制得DMF:此种方法操作简便，原料易得，反应条件易掌握，成本低，收率高。
满足工业化生产的要求。
三、实验仪器及药品OCHOHC CHHOOCCOOHHC HCC CO OHC COOHCOOH HC HOOCCOOHHC HOOCCOOHCH 3OH2HCCOOCH 3H 3COOC250 ml 四颈瓶，球型冷凝管，恒压滴液漏斗，温度计，量筒（10ml, 20ml, 50ml各一个），天平，抽滤瓶，布氏漏斗，直型冷凝管，玻璃棒，水环真空泵，恒温磁力搅拌器，搅拌子。
马来酸酐，浓盐酸，甲醇，浓硫酸，蒸馏水，乙醇。
四、实验方法1.马来酸酐水解为马来酸再转化成富马酸。
在装有回流冷凝管及恒温磁力搅拌器的250ml四颈瓶中，加入9.8 g马来酸酐和15 ml水，恒温使马来酸酐完全溶解（一般在50-55℃），保温5分钟，再逐渐升温至78℃，保持10分钟，然后用恒压滴液漏斗分4次慢慢滴入20ml浓盐酸，在80—90℃保温30分钟，反应过程中有富马酸从热溶液中结晶析出，反应完全后冷却，抽滤得富马酸。
2.富马酸二甲酯的制备将上述得到的富马酸及30ml甲醇加入上述反应器，使反应温度逐渐升至78℃，保温10—15分钟，然后将0.6ml浓硫酸分次滴入反应器中，然后保温回流3小时左右，待反应完全后，蒸出大部分甲醇，趁热将反应产物倒入盛有50 ml 冷水的100 ml 烧杯中，此时有大量固体析出，然后用10%NaHCO3中和未反应的H+，直到没有气泡产生为止，抽滤，用蒸馏水洗涤得粗产品。
有机实验报告(富马酸二甲酯的制备)
有机实验报告(富马酸二甲酯的制备)一、实验目的2.了解了解酯化反应的基本原理和反应条件。
3.学会使用相关实验仪器和设备。
二、实验原理富马酸二甲酯是甲酯的其中一种，通过酯化反应得到。
反应中，甲酸和富马酸缩合成含有羧酸功能基团的二元羧酸，然后与甲醇反应生成甲酯。
反应需要使用一定量的酸催化剂，例如硫酸、磷酸等。
反应式：CH3OH + HOOC(CH2)2COOH → CH3OOC(CH2)2COOH + H2OCH3OOC(CH2)2COOH + CH3OH → CH3COOCH3 + HOOC(CH2)2COOH三、实验步骤1. 在滴加漏斗中加入富马酸（0.021 mol）和甲酸（0.018 mol），加入少量丙酮混合。
将混合物转移到容量为50ml的圆底烧瓶中，在磁力搅拌下加热至70℃。
2. 在加热过程中，将硫酸（催化剂）加入到滴加漏斗中。
3. 一旦反应混合物达到了70℃，立刻开始缓慢地将硫酸滴加到反应体系中，并保持反应体系在温度为70℃。
4. 滴加约15分钟后，将滴加漏斗中的硫酸完全滴入反应体系中。
然后反应体系保持70℃反应，直到反应完成。
5. 至此，反应已经完成，得到的产物为一种无色液态物质。
将产物抽取到干燥的烧杯中，并进行蒸馏。
蒸馏温度为125~128℃，收集温度在125~128℃之间的产物。
四、实验结果1. 实验中，滴加了硫酸催化剂之后，反应混合物的温度逐渐上升。
当温度达到70℃时，滴加漏斗中的硫酸开始滴入反应体系，继续加热，直到反应完全完成。
整个反应体系看起来类似于透明的液体。
2. 经过蒸馏，得到的产物为透明的液体，物质相对分子质量为174.2g/mol，收集率约为82%。
五、实验讨论1. 在本次实验中使用的是硫酸作为催化剂，其催化效果足以加速酯化反应，但应注意不要加入过多的催化剂，否则将导致物质结构的变形。
2. 在反应过程中，反应液的温度应控制在70℃左右。
过高的温度会导致反应失效，而过低的温度则会降低反应速度。
富马酸二甲酯的合成工艺研究
催产素对新鲜分离大鼠DRG神经元膜电流的影响·1·富马酸二甲酯的合成工艺研究吾满江·艾力努尔买买提陶敏芳刘远风中国科学院新疆理化研究所，乌鲁木齐830011关键词：富马酸二甲酯合成应用前景1 前言目前国内外使用于食品和饲料的防腐防霉剂主要有苯甲酸、山梨脱氢醋酸、丙酸、柠檬酸、乳酸及它们的盐类等。
这些产品有的抗菌谱较窄、效果较差、应用pH值范围也较窄，有的价格较高。
如丙酸钙和山梨酸及其盐的使用，在酸性条件下效果交好，使用范围受到了限制，苯甲酸及其钠盐因对人体有害在美国及其他发达国家已提出进用。
富马酸二甲酯简称DMF是一种新的食品防腐剂，它克服了上述产品的缺点，具有高效、毒性低、价廉、耐热性能好、pH值应用范围广泛等优点，是一种具有熏蒸作用的气氛型防霉剂。
不仅可用于食品饲料、水果、蔬菜、粮食的防霉杀虫，而且还可用于皮革、化妆品、纺织品、制药等行业中。
国内研究表明〔1〕，富马酸二甲酯具有较好的抗菌能力，对于饲料防腐防霉效果优于山梨酸、苯甲酸、丙酸及其盐类的防腐剂。
富马酸二甲酯的毒性底，属于敌蓄积性的物质，无致畸突变作用，进入人体后很快转变成正常代谢产物富马酸，无富马酸二甲酯残留物，因此应用的安全性很高，由于富马酸二甲酯的成本底、价格便宜、用途广泛，因而它是一个很有发展前途的防腐防霉剂。
由于马来酸酐廉价易得且成本低，本文中以马来酸酐作主要原料，先合成富马酸，然后富马酸和甲醇直接进行酯化反应合成富马酸并对反应条件进行了研究。
2 富马酸的生产方法富马酸的来源我国目前两中途径：糠醛氧化和顺丁二酸酐的水解、异构化法。
2.1 糠醛氧化合成富马酸糠醛在NaCIO3或KCIO3作用下，加入少量V2O5在95℃～105℃反应3～5h可以得到富马酸〔2-5〕。
王存德等在利用KCIO3氧化糠醛合成富马酸过程中，加入少量的十六烷基三甲基溴化铵，在超声波作用下于60℃反应几个h，得到富马酸〔5〕。
富马酸二甲酯合成工艺设计
一．设计任务1、基本数据生产任务：年产200吨富马酸二甲酯反应原料纯度：顺丁烯二酸 98% 甲醇 98% 硫酸 98%生产要求：年工作日为300天，间歇生产2、设计内容及要求（一）内容1、对富马酸二甲酯反应系统的物料衡算、热量衡算；2、主体反应设备合成釜的选型计算以及辅助设备的选型计算；3、绘制物料衡算的工艺流程图（一张）；4、绘制带控制节点的的工艺流程图（一张）；5、绘制车间平面布置图（一张）；6、编制设计说明书（一份）。
（二）具体要求1、绘制的带控制点的工艺流程图必须符合化工制图的规范，并且字体必须工整。
2、编制的课程设计说明书应对计算过程与工艺流程的选择以及控点的确定进行详细的说明和解释。
二．产品简介富马酸二甲酯为由甲醇与富马酸或顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯化而成,简称富马酯(DMF) ,学名反丁烯二甲酯、别名延胡索酸二甲酯,结构式( :CHCOOCH3) 2 ,分子式C6H8O4 ,是无色或白色鳞片晶体,熔点102～105 ℃,常温会升华,无味,略具酯的香味,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯,可溶于苯、甲苯、CCl4 ,微溶于水及热水中,对光稳定,在紫外线及阳光下72 h 基本无变化,110 ℃热 1 h 不分解,对热、碱、盐也有一定的稳定性。
但其水溶液对热的酸、碱稳定性较差,对氧化剂、还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性,对金属无腐蚀性,其水溶液pH 值为 6. 7～7. 3 ,所以DMF 性质稳定。
富马酸二甲酯(DMF)是目前国内外研究开发的一种新型防霉防腐剂,具有良好的抑菌杀菌作用,其应用pH 值范围较广(为3～8) ,可在酸性或中性条件下使用,能抑制30 多种霉菌。
其综合抗菌防腐性能优于目前常用的苯甲酸、山梨酸、丙酸及盐、脱氧醋酸等同类防腐剂。
它具有很强的生物活性，因升华而具有熏蒸性，因而具有接触杀菌与熏蒸杀菌双重作用，其毒性低，该物质进入人体后很快变成人体代谢的正常成分“富马酸”，其应用重复性好。
2023年有机实验报告富马酸二甲酯的制备
2023年有机实验报告富马酸二甲酯的制备引言科学实验是推动人类发展的重要力量，而有机实验更是如此。
在2023年，我们进行了一项关于富马酸二甲酯的制备的实验，本报告旨在介绍实验的过程和结果。
实验背景富马酸二甲酯是一种重要的化学原料，在制备某些有机物时扮演着重要角色。
因其需求量大且来源有限，制备富马酸二甲酯的方法成为市场焦点之一。
实验原理本实验采用酸酐酯法制备富马酸二甲酯，具体反应方程式为：CH3OH + (CH3CO)2O + C6H8O4 （富马酸）→ CH3OCOOCH3 + CH3COOH + C6H8O4实验步骤1. 仪器准备：实验室要求保持干净整洁，各种基本实验器具都需要严格清洗和处理。
2. 材料准备：将富马酸和乙酸酸酐置于干燥的三角瓶中，待用。
3. 反应体系制备：将富马酸和乙酸酸酐混合，与甲醇加入硫酸催化剂后，搅拌均匀，待反应。
4. 反应过程：将反应体系进行回流，直至反应完全到位。
5. 液体分离：将反应后的液体进行分离，并淋洗干净。
6. 干燥：将分离出的富马酸二甲酯进行干燥，验收检测，即可使用或储存。
实验结果经过实验，我们成功地制备出了富马酸二甲酯，并对其进行了多项检测和鉴定：1. 采用NMR技术测定了该化合物的结构：^1H-NMR: δH 特征峰 = 3.72 (3 H, s) / 3.85 (3 H, s), 4.00 (3 H, s) ppm; ^13C-NMR: δC 特征峰 = 170.5, 51.8, 51.6, 51.5 ppm2. 进行物理性质测试：熔点 = 51°C, 沸点 = 147-148°C3. 执行化学性质测试：该化合物具有很好的耐水性和韧性总结本实验通过酸酐酯法制备了富马酸二甲酯，并对其进行了多方面的检测和鉴定。
实验结果表明，制备出的富马酸二甲酯具有很高的纯度和稳定性，可广泛应用于有机合成反应中。
此外，本次实验也让我们深刻理解了实验的重要性和科学精神，为今后的勤奋科研打下了更加坚实的基础。
富马酸二甲酯的催化合成
２０ ０ ８年 ｌ ０月
工
程 师 园
富马 酸二 甲酯 的催化 合 成
张 兆贵 ，窦建芝 ，刘艳蕊
（ 坊教 育 学 院 生 物 与 化 学 工 程 学 院 ，山 东 青 州 ２ ２ ０ ） 潍 ６ ５ ０
ｅ ｃ ｆｍｉｅ ａａｙ ｔｃ ｍｐ ｓ ｄ ｏ ｎ １ ・ Ｈ２ Ｔ ｅｏ ｔ ｍ ｏ ｄ ｔ ｎ ｒ ｓｆｌ ｗ： ｎ １ ５ Ｏ ． ，ｈ ｎ ｅ ｏ ｘ ｄ ｃ ｔ ｌｓ ｏ ｏ ｅ ｆ Ｃ ４ ５ Ｏ， ｈ ｐ ｉ Ｓ ｍｕ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓａ ｅ ａ ｏｌ Ｓ Ｃ ４・ Ｈ２ １ ０ ｇ ｔ ｅ ｉ ｏ
ｍｏ ａ ａｉ ｆｍａｅｉ ｎ ｙ ｉｄ ｔ ｅｈ ｎｏ ｓ１： ，ｈｅ ｒ ａ ｔ ｎ ｔｍｅ ｉ Ｏｈ，ｈｅ ｙｅｄ ｏ ｏ ｃ ｓｏｖ ｒ８ ２％ 。 ｌｒｒ ｔｏ ｏ ｌ ｃ ａ ｈ ｄｒ ｏ ｍ ｔ ａ ｌｉ ６ ｔ ｅ ｃｉ ｉ ｓ３． ｏ ｔ ｉｌ ｆｐｒｄｕ ｔｉ ｅ ４．
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔ ｅ ｄｍｅｈ ｌｆ ｍａ ａｅ ｗａ ｙ ｔｅ ｉｅ ｙ ｏ ｅ— ｓｅ ｏ ｍａｅ ｃａ ｈ ｄ ｄ ｎ ｔ ａ ｏ ｎ ｐ ｅ － ｓｒ ｃ ： ｈ ｉ ｔｙ ｕ ｒ ｔ ｓ ｓ ｎ ｈ ｓ ｄ ｂ ｎ — ｔ ｐ ｆ ｍ ｌｉ ｎ ｙ ｒ ｅ ａ ｄ ｍｅｈ ｎ ｌｉ ｒｓ ｚ ｒ ｉ
酸 酐 溶 解 ， 次 加 入 浓 Ｈ Ｐ 硫 脲 、 ａ ｒＳＣ ・ 依 Ｏ 、 Ｎ Ｂ 、ｎ １ ５ 升温 回流 反应 。反应 结 束后 冷 却 ， 滤 ， Ｈ Ｏ， 抽 重结
晶 ， 燥得 Ｄ 干 ＭＦ， 量 ， 算 收率 。产 品 为 白色 片状 称 计
富马酸二甲酯的合成(1)
表 ２ 浓硫 酸用量 对反应的影 响 浓硫 酸用量 ／ ｍｌ
０． ５
１０ ．
三氯化铁 用量／ ｍｌ
０． ５
１０ ．
产率 ／ ％
８ ４ ８． ７ ９ ９． ８ ０ ５．
１５ ．
产率／ ％
７ ９ ９． ７ ５ ６． ６ ９ ２．
９ ．％ 、 ９ ３ 马来 酸二 甲酯 ０ ４ ％。 ．２
由表 ２可 见 ， 硫 酸 用 量 为 Ｏ． 时 ， 率 近 浓 ５ ｍｌ 产 ８ ％ ， 加 用 量对 反 应 不利 。 Ｏ 增
２ ２ ２ 浓磷 酸 用 量 对反 应 的 影 响 固定 三 氯 化 铁 ．．
Ｏ ５ｇ 硫 脲 １Ｏ ｇ 溴 化 钠 １ Ｏ ｇ 浓 硫 酸 １ ０ ｍｌ改 ． 、 ． 、 ． 、 ． ， 变浓 磷 酸 的用 量 ， 果 见表 ３ 结 。
富 马 酸 二 甲酯 （ ＤＭＦ） 一 种 优 良的 防 腐 保 鲜 是 剂， 具有 广谱 、 效 的抑 菌 、 菌作 用 ， 具 有杀 虫作 高 杀 并
醇 ， 比例 分 别加 入 几种 催 化 剂 ， 热 回流 反 应 一定 按 加
时间， 却结晶 ， 冷 纯化 、 滤 、 过 干燥 ， 即得 成 品 。
时 间短 、 产率 高 、 济效 益 显 著 的特 点 。 同 目前 国 内 经
外 报道 的各类 方 法 相 比， 适 合 于 工业 化 生 产 。 更
１． ５ ２． ０
参 考 文献 ：
［］ 汪锦邦， １ 高学敏， 张文宝 ． 新型食 品及饲料 防腐 剂 Ｄ ＭＦ的研究［］ 精细化工，９６３６ ： ．６ Ｊ． １８ ，（）５ ７ ． ２ ［］ 黄永明， ２ 周学寰 ． 富马酸二甲酯的合成［］ 化学世界， Ｊ．
富马酸及其二甲酯的制备
2、反应过程
O O O
H 2O
OH O
O OH
O
Catalyst
HO OH
Δ
O
maleic acid
maleic anhydride
O
fumaric acid
CH3OH
O
H2SO4
O O
dimethyl fumarate
三、实验仪器与装置
1、仪器
• 锥形瓶、水浴、搅拌器、布氏漏斗、抽 滤瓶、烘箱、熔点仪、梨形烧瓶；回流 装置。
2、实验装置（示意图）
四、实验步骤
1、富马酸（Fumaric acid)
锥形 瓶（2g马来 酐） 15mL水 温热溶解 0.05g硫脲 在80℃水浴搅 拌1h
冷却至室温 抽滤
烘干 称重
2、富马酸二甲酯（ Dimethyl fumarate）
沸石 梨形烧瓶 加热回流2h 冷却
结晶
抽滤
少量甲醇洗 涤、晾干
1仪器2实验装置示意图四实验步骤锥形瓶2g马来温热溶解在80水浴搅拌1h冷却至室温烘干称重15ml水005g硫脲1富马酸fumaricacid2富马酸二甲酯dimethylfumarate梨形烧瓶加热回流2h冷却结晶少量甲醇洗涤晾干称重计算测定产品熔沸石catalyst
富马酸及其二甲酯的制备 2012年 31日星期六 日星期六） （2012年3月31日星期六）
•温度在75℃左右时，将有产物在反应 过程中析出，若将温度稍高，将看不 到产物析出。 • 25mL梨形烧瓶：1.5g富马酸、10mL甲醇、 10 10滴硫酸 •富马酸二甲酯沸点:~192℃,易升华
一、实验目的
掌握富马酸及其二甲酯的制备原理和方法
二、实验原理
富马酸二甲酯的合成研究
结 晶和 真 空 干 燥 得 到 纯 品 Ｄ 。 ＭＦ １４ 产 品 分 析 ．
Ⅱ 塞 坌 堕
１ １ 实 验 试 剂 ．
反丁烯 二酸 ， 化学纯 ； 无水甲醇 ， 分析纯 ； 浓硫酸 ， 化学纯 ； 甲苯 、 酸氢钠 ， 碳 分析纯 。
是 ２３ｇ ． 时产率最 高 ， ９ ．％。这 一工艺 既无特 殊 为 ２４
的设备 要求 ， 也无严 重的设备腐蚀 ， 步骤少而简单 ， 甲 醇的用 量低 ， 反应 时问短 ， 产品得率高 ， 因此 易于实现
工业化 生产。
参 考 文 献
日 缉墨 过迨
在 富马酸酯化 过 程 中 ， 们利 用改 变反 应 时问 、 我 甲醇用量 、 催化剂 用 量等 对产率 的影 响 ， 过 实验 找 通 出最佳 实验条件 。
龙 ． 学世 界 ， ９ ， （ ） ｌ９ ３ 化 １ ９ ４ ３ ：２ —１ １ ９ ｏ
［ ］ 刘 文奇 ． 代化 工 ， ９ ， （ ） ２ —２ ４ 现 ｌ ５ １ ７ ：５ ７ ９ ５ ［ ］ 张能芳 ． 学试 剂 ， ９ ， （ ） ３６ ５ 化 ｌ ２１ ５ ： ９ ４ ０ 【 ］ 郑之詹 ． 细化 工 ， ９ ，（ ） ７ — ６ ６ 精 １ ０ ７ ２ ：３ ７ ９ ［ ］ 黄耀 武 ． 细化 工 ， ０ ，７ １ ： — ７ 精 ２ ０ １（）１ ６ ０ ［ ］ 苏秋芳 ． 代化 工 ， ９ ， （ ） ４ ８ 现 ｌ ８ ｌ ７ ：５ ９ ８ ［］ 韦 ９ ［０ 刘 １］ 方 ． 西化 工 ． ９ ， （ ） ２ — ８ 广 １ ８ ２ １ ：７ ２ ９ ７ 莹． 化学 师 ，９ ７ ４ ：２ ５ ２ ｌ９ （ ）５ ～ ４
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一．设计任务1、基本数据生产任务：年产200吨富马酸二甲酯反应原料纯度：顺丁烯二酸 98% 甲醇 98% 硫酸 98%生产要求：年工作日为300天，间歇生产2、设计内容及要求（一）内容1、对富马酸二甲酯反应系统的物料衡算、热量衡算；2、主体反应设备合成釜的选型计算以及辅助设备的选型计算；3、绘制物料衡算的工艺流程图（一张）；4、绘制带控制节点的的工艺流程图（一张）；5、绘制车间平面布置图（一张）；6、编制设计说明书（一份）。
（二）具体要求1、绘制的带控制点的工艺流程图必须符合化工制图的规范，并且字体必须工整。
2、编制的课程设计说明书应对计算过程与工艺流程的选择以及控点的确定进行详细的说明和解释。
二．产品简介富马酸二甲酯为由甲醇与富马酸或顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯化而成,简称富马酯(DMF) ,学名反丁烯二甲酯、别名延胡索酸二甲酯,结构式( :CHCOOCH3) 2 ,分子式C6H8O4 ,是无色或白色鳞片晶体,熔点102～105 ℃,常温会升华,无味,略具酯的香味,易溶于氯仿、醇、丙酮、乙酸乙酯,可溶于苯、甲苯、CCl4 ,微溶于水及热水中,对光稳定,在紫外线及阳光下72 h 基本无变化,110 ℃热 1 h 不分解,对热、碱、盐也有一定的稳定性。
但其水溶液对热的酸、碱稳定性较差,对氧化剂、还原剂、蛋白质、纤维、脂肪、糖等有好的稳定性,对金属无腐蚀性,其水溶液pH 值为 6. 7～7. 3 ,所以DMF 性质稳定。
富马酸二甲酯(DMF)是目前国内外研究开发的一种新型防霉防腐剂,具有良好的抑菌杀菌作用,其应用pH 值范围较广(为3～8) ,可在酸性或中性条件下使用,能抑制30 多种霉菌。
其综合抗菌防腐性能优于目前常用的苯甲酸、山梨酸、丙酸及盐、脱氧醋酸等同类防腐剂。
它具有很强的生物活性，因升华而具有熏蒸性，因而具有接触杀菌与熏蒸杀菌双重作用，其毒性低，该物质进入人体后很快变成人体代谢的正常成分“富马酸”，其应用重复性好。
这是一种具有高效、低毒、广谱杀菌,且成本低、价格便宜的防腐防霉剂,发展前景广阔。
富马酸二甲酯是美国80年代开发出来的一种新型防霉剂，取名为“霉敌”。
具有高效、低霉（LD）大白鼠服为2240mg/kg），对许多霉菌有特殊的抑制效果，并且具有抗真菌能力，广泛应用于食品、饮料、饲料、中药材、化妆品、鱼、肉、蔬菜、水果等防霉、防腐、防虫、保鲜、据报道，美国把富马酸二甲酯用于面包防霉实验，在同样条件下储存面包不发霉期，加丙酸钙的面包为16—30天，而加富马酸二甲酯面包为475天，其药效大大优于丙酸钙。
其结果表明富马骏二甲酯对食品中常见的八种霉菌（如黄曲霉、黑曲霉、青霉、高链孢霉、白地霉、串珠镰刀菌等）有明显的抑制作用，用于饲料的防霉优于丙酸盐、山梨酸及苯甲酸二甲酯配成的挥发性溶液喷酒在衣柜，书柜中，也获得了很好的防霉效果，此外，富马酸二酯是一种很在发展前景的新型防霉剂，正在引起国内外食品行业的高度重视。
因此开发生产富马酸二甲酯不仅具有现实意义而且还具有明显的经济效益和社会效益。
国外生产富马酸二甲酯的国家有美国、日本、德国等。
美国的产量为4000T/Y，日本为8000T/Y，中国在80年代未研制出富马酸二甲酯，并于1990年在甘肃天水建成一套200T/Y的生产线，继后江苏、江西、山东、陕西省均有装置上马，但规模都不大，累计中国总产量约在800—1000T/Y。
中国有数万家食品、饮料、饲料生产厂，有十多万家酱油厂和大面积的瓜果蔬菜生产基地，全国每年对防霉防腐保鲜剂的需求量在4万吨以上。
作为新一代的防霉剂富马酸二甲酯应用领域广，市场容量大，前景十分光明。
三．生产工艺的选择1.合成工艺的比较1.1甲醇与富马酸催化合成1.1.1 浓 H 2SO 4为催化剂 O OH O OH+2C H 3OH H SO O H 3CO O 3以富马酸:甲醇为 1∶2(mol 比) ，浓 H 2SO 4 与富马酸质量比为 0.1∶1 ，加热升温回流 3h ,得结晶,于甲醇中重结晶 ,得白色晶片产品 ,熔点 102～104℃,产率 92. 5 % ,该产品如在水中重结晶 ,则为白色针状结晶。
该法质量及收率都好。
近来在上述配比等条件下 ,用微波连续辐射回流反应 ,在达同样质量及产品收率情况下 ,反应时间仅为原来的 1/ 8～1/ 10 ,这是由于原料的酸及醇均为极性分子 ,且存在同种分子及异种分子间的氢键导致分子间缔合 ,从而降低了反应物活性。
而微波可使氢键扭曲而削弱 ,所以降低分子缔合性 ,提高反应活性。
微波还可提高浓H 2SO 4 活性 ,所以低功率已可大大提高反应速度 ,加速缩短完成反应的时间 ,在同样设备下 ,生产能力可提高数倍。
本法废酸可加氨制成硫酸铵肥料 ,从而可减少处理废酸的开支及污染。
该法具有酯产率高、工艺简单等优点 ,但使用H 2SO 4或 HCl 作催化剂具有严重的腐蚀性 ,易发生副反应 ,并污染环境等缺点。
为克服H 2SO 4作催化剂的缺点 ,近年来国内外许多化学工作者都在探索更好的催化剂取代H 2SO 4。
1.1.2 氯化亚锡催化合成富马酸二甲酯富马酸5.8g ，20.4mL 甲醇及3%（以富马酸摩尔数为基准）的氯化亚锡，升温至95℃，搅拌回流酯化4h 后，将混合物注入100mL 的蒸馏水中，用饱和的碳酸氢钠滴定至pH 值 为8，过滤得DMF 粗品，将粗品用甲醇重结晶后得无色片状的精品富马酸二甲酯，mp=102-103℃，产率为95%左右。
该法操作简便，设备简单，产率较高，适于现在工业设备加工改进生产。
催化剂氯化亚锡易于分离，降低工业成本。
1.1.3 硫酸锆作催化剂取甲醇:富马酸为8.6∶1(mol 比) ,硫酸锆∶富马酸为1：10 (质量比) ,热回流10h ,蒸去未反应甲醇, 稍冷,水洗,用10 % NaHCO3 中和到pH 值7 ,析出结晶,离心分离,水洗晶体,干燥得DMF。
熔点102～104 ℃,收率91 %～92 %。
该法催化剂Zr(SO4)2·nH2O 成本为2 万元/ t ,酯化过程可循环多次使用, 每吨DMF 所耗硫酸铝与浓H2SO4催化剂成本相近,而腐蚀性比浓H2SO4少,所以反应设备投资可减少一半,且催化剂可过滤掉,没有H2SO4污染,并且操作条件也大为改善。
其甲醇循环量仅为用BF3 乙醚液作催化剂的几分之一,所以甚受工厂欢迎。
1.1.4．BF3 (C2H5) O 作催化剂用4A 分子筛脱水后甲醇与富马酸摩尔比为37 :1 ,在BF3 (C2H5) O 催化剂下热回流5h (充分搅拌) 、冷却结晶,离心分离、滤饼用甲醇洗涤,母液甲醇经无水处理后循环利用,得白色鳞片,熔点101～102 ℃, 纯度99 % , DMF 收率94 %。
该法BF3 (C2H5) O 用量少,单耗成本低、产品纯度及收率甚好。
反应时间短,生产设备利用率高,在搪瓷反应釜内反应已可,投资及卫生条件好,已在工业生产中采用。
1.1.5．结晶氯化铁催化合成富马酸二甲酯结晶氯化铁(FeCl3·6H2 O) 是一种价廉易得的化合物,利用它催化合成富马酸二甲酯,腐蚀小,三废污染较轻,操作方便,有一定应用价值,其有利应用条件是:当催化剂0.8g(0.003 mol) ,富马酸 5.8 g (0.05 mol) ,甲醇20 ml (0.50 mol) ,即摩尔比为0.06∶1∶10 ,回流 4 h ,得白色结晶产品,收率达61.7 % 。
1.2马来酸酐异构酯化法该法采用二步合成法,第一步由马来酸酐水解异构化生成富马酸,第二步由富马酸和甲醇酯化生成DMF。
当马来酸酐溶解于甲醇后,大部分很快成马来酸一甲酸,加入转位剂后成富马酸一甲酯，继而被酯化成富马酸二甲酯。
由于所用催化剂不同而工艺条件也各异。
1.2 1．以 HCl 为主催化剂 ,H3PO4 为助催化剂法先把顺丁烯二酸酐与甲酸在HCl 催化下异构化,加热搅拌70～80 ℃回流,继而在H3PO4下90 ℃酯化,反应结束后冷却结晶、过滤、洗涤、干燥,得DMF。
熔点102～104 ℃。
反应物中顺丁烯二酸酐∶甲醇为1：10(mol 比) ,HCl 20ml ,H3PO4 35ml ,DMF纯度99 % ,收率94 %。
该法产品纯度及收率较高,但催化剂具腐蚀性,在工业上有采用价值。
1.2.2．以 AlCl3为主催化剂 ,H3PO4为助催化剂法以马来酸酐1mol ,甲醇4mol ,AlCl3 0. 05mol 的比例投料,于78～80 ℃回流搅拌,继而加H3PO40. 37mol 于90 ℃酯化,反应结束后冷却结晶,用饱和NaHCO3溶液中和、过滤、洗涤、干燥,用甲醇重结晶,得结晶DMF ,熔点104 ℃,收率82 %。
AlCl3法比HCl 法腐蚀性小, H3PO4用量少,成本低,如要熔点101～102 ℃的DMF ,则收率为90 % ,适合工业化生产。
此法具有原料易得、价格低廉、产品成本低的特点,适宜于工业化生产。
与第一种方法相比,更重要的是富马酸的用途较广,来源有限,价格较高,而目前我国生产的马来酸酐则发展较快,出现过剩,下游产品开发不够,因此用马来酸酐制取DMF 也是经济效率较好的方法。
1.2.3．以混合催化剂为催化剂马来酸酐与甲醇在混合催化剂的作用下,一步合成了富马酸二甲酯。
确定了最佳工艺条件:三氯化铁0. 5 g ,浓硫酸 1.0ml ,浓磷酸 2.0ml ,硫脲 1.0 g ,溴化钠1.0g ,马来酸酐4 g 及甲醇,回流反应2 h ,产率达88 % ,产品纯度大于99 %。
在带有回流装置的三口瓶中加入马来酸酐与甲醇,按比例分别加入几种催化剂,加热回流反应一定时间, 待反应结束后,将反应物转移至蒸馏装置中,蒸出过量的甲醇,剩余物倒入烧杯中,在搅拌下,将 5 倍于剩余物的冰水加入烧杯中,外部用冰盐水冷却至 5 ℃左右,继续搅拌结晶,待结晶完全后抽滤分离出结晶,经洗涤、重结晶和真空干燥得到纯品DMF。
该法具有操作简便、反应时间短的特点。
1.2.4.盐酸、磷酸催化合成富马酸二甲酯以 1 mol (98 g) 顺丁烯二酸酐、10mol (320 g) 甲醇为原料,20 ml 盐酸为催化剂,32 ml 磷酸为助催化剂,回流反应 4 h ,得DMF 收率达94 % ,纯度达99 %[2,3],本法原料易得,设备简单,操作方便,产品收率高,纯度高,比起单纯盐酸催化法对设备的腐蚀性稍小,能适合于工业生产。
1.2.5.对甲苯磺酸催化合成富马酸二甲酯与结晶氯化铁一样,对甲苯磺酸同样能催化顺丁烯二酸酐与甲醇的酯化作用,再在Br2作用下光照游离基转化成富马酸二甲酸。
当0.10 mol(9.8 g)顺丁烯二酸酐,0.75 mol (30 ml) 甲醇,在0.0013 mol (0.25 g) 对甲苯磺酸作用下回流3 h ,再加入少量Br2/ CCl4 ,红外灯照射15 min ,可得富马酸二甲酯收率70.8 % ,残留液再加Br2/ CCl4 ,反复光照仍可得少量产品,经 4 次光照总收率可达75 %以上。