以铌铁作为铌矿替代原料生产高纯氧化铌的研究

doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.09.010

以铌铁作为铌矿替代原料生产高纯氧化铌的研究

王常清1,2，易艳萍3，曹小华1,2，严平1,2

(1.江西省生态化工工程技术研究中心，江西九江332005；

2.九江学院化学与环境工程学院，江西九江332005；

3.宜春学院江西省高校应用化学与化学生物学重点实验室，江西宜春336000)

摘要：以铌铁代替铌矿原料，通过常温低酸度溶解，纯水返铌等改良工艺更加高效、环保地生产高纯氧化铌。与传统工艺相比，该方法可以突破原料缺乏瓶颈，降低生产与环保成本。

关键词：铌铁；铌矿；冶金；氧化铌

中图分类号：TF841.6 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2018）09-0000-00

Preparation of High-purity Nb2O5 with Niobium Alloy Substitute to Niobium Ore

WANG Chang-qing1,2, YI Yan-ping3, CAO Xiao-hua1,2, YAN Ping1,2

(1. Jiangxi Provincial Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry, Jiujiang 332005, Jiangxi, China;

2. College of Chemical and Environmental Engineering, Jiujiang University, Jiujiang 332005, Jiangxi, China;

3. Key Laboratory of Jiangxi University for Applied Chemistry and Chemical Biology, Yichun University, Yichun

336000, Jiangxi, China)

Abstract：New technology to produce high-purity niobium oxide by modified process with niobium alloy as raw material was developed. Compared with traditional process, this method has the advantages of low consumption of raw materials, high product quality, simple process, low production cost, and environmental-friendliness.

Key words：niobium alloy; niobium ore; metallurgy; niobium oxide

铌具有优秀的理化性能，广泛应用于冶金、电子、军工、航天等许多领域。近年来，铌在市场上的需求巨大，仅我国年消费量即在1.3万t左右，长时间处于供不应求的状态[1]。世界铌资源分布极不均匀，仅巴西、加拿大两国就占据了全世界97%的铌储量。到目前为止，中国的钽、铌冶炼能力居全球之首，全球70%的初级产品出自我国，而我国的铌矿原料产能却不足冶炼能力的5%，国内钽、铌冶炼企业所用矿原料80%以上进口[2]。近年来，铌矿作为战略性稀缺资源，进口价格持续攀升，进口量大幅下滑，铌矿资源的获得已经成为制约我国铌产业发展的瓶颈。然而，铌铁合金作为铌资源的初级产品，其购买的国际物流渠道却是畅通的。因此，以铌铁作为替代原料，具有价格稳定、供货可靠的优势，可以突破制约我国铌产业发展的瓶颈[3]。

氧化铌是钽、铌湿法冶炼产业中的重要产品之一，现行以铌矿为原料生产氧化铌属于“高能耗、高物耗、高污染”工艺。由于铌矿的特殊性和矿源的复杂性及差异性，使得生产流程的标准化难以控制，尤其是当原料中含锑时，因钽、铌、锑三者的分离系数为Ta≫Sb＞Nb，故高纯钽易得，而铌矿中的锑则是令人困扰的杂质，目前还无有效的分离方法，只能通过二次甚至多次萃取才能得到高纯产品，由此造成产品收率较低、成本高、品质重现性差。以铌矿为生产原料还会在生产过程中产生大量废渣，由于富集了原料中的放射性物质，这些废渣常常放射性超标，给周边环境造成极大的安全隐患，妥善处置这些危废也给企业带来较大的成本负担[4]。

本研究以铌铁合金为铌矿替代原料，通过常温低酸度溶解、纯水返铌等改良工艺制备高纯氧化铌，降低了环保成本，以更加高效、环保的方式提高铌收率。同时该方法将国外铌资源以合法途径引入国内，突破了生产原料瓶颈，这对我国战略性资源的储备也具有重要的促进作用。

1 试验所用的主要试剂及仪器

铌铁(巴西FeNb60)；铌矿(江西某钽铌冶炼厂)；工业级氢氟酸(浓度>50%)；工业级硫酸(浓度98%)；仲辛醇；行星球磨机、带搅拌装置的PP萃取槽、籿铅分解槽、氧化铝坩埚、烘箱、电炉。

2 试验方法

2.1 分解

将一定量的氢氟酸和硫酸放入分解槽中，分别称取矿样和铌铁300 g，在搅拌下加入样品，加完后在水浴锅中85 ℃保温，经过一定时间后，将其冷却并过滤，用清水洗涤矿渣后，烘干、称重并取样分析渣中的Ta2O5、Nb2O5含量，对照普通矿样与铌铁的结果。

收稿日期：2018-04-20

基金项目：江西省教育厅科学技术研究项目(GJJ151067)；九江学院重点科研项目

作者简介：王常清（1973-），男，四川眉山人，博士，副教授.

2.2 萃取

以仲辛醇为萃取剂，考察不同酸度对仲辛醇萃取洗涤效果的影响。萃取于室温下进行，固定相比O/A=1/1，用仲辛醇萃取8 min后再静置3 min，萃余液取样并对主要成分进行分析，计算萃取率，对照普通矿萃液与铌铁萃液的结果。

2.3 中和与煅烧

将萃取液用纯水进行反萃，量取含氧化铌的铌液通入氨气中和后，倒入过滤器中抽滤、水洗，将滤饼烘干、称重并取样分析产品中的Nb2O5含量，对照铌铁矿样与普通矿样的结果。

3 结果与讨论

3.1 分解工序中铌铁样品与普通铌矿样品的结果比较

在用氢氟酸—硫酸体系处理钽铌矿石中，影响其分解率的因素主要有矿样粒度、酸量比(硫酸与氢氟酸体积比)、分解温度和保温时间等。本试验采用工厂中常用的酸度、分解温度等反应条件对普通铌矿样与铌铁进行分解来比较分解结果，数据如表1所示。

表1 铌铁与普通铌矿分解结果对照

Table 1 Decomposition results of niobium alloy and niobium ore

样品矿样粒度/mm 硫酸/氢氟酸搅拌时间/h 残渣量/g 氧化铌分解率/%

铌矿1 0.074 1/6 12 68.8 99.3

铌矿2 0.061 1/6 12 67.4 99.4

铌矿3 0.050 1/6 12 68.3 99.6

铌铁1 10~30 1/6 2 0 100.0

铌铁2 10~30 1/4 2 0 100.0

铌铁3 10~30 1/2 2 0 100.0

铌铁4 10~30 1/1 2 0 100.0

从表1可以看出，无论粒度大小如何，普通钽铌矿在分解之后都会存在不能分解的污渣，在生产时，由于渣量大而且粒度小，其微粒易被后段处理的萃取剂夹带，势必会增加萃取剂的黏度，不仅造成有机相的损失，同时也会损失宝贵的钽、铌资源。

与普通钽铌矿比较，以铌铁为原料无需球磨和长时间的加热保温，氢氟酸的用量也可以大幅降低，而且分解速度快，产物为清澈透明的均一相。当粒度为10~30 mm、硫酸与氢氟酸的体积比低至1︰1时，反应2 h铌铁便可完全溶解。这是由于铌铁结构中存在金属间相，质脆、活性大，其中铌含量为50%~70%，铁含量为16%~45%，其它为钛、钨、硅、铝等少量杂质，含量约占5%~7%。这些元素的标准电极电势均＜-0.5 V，常温下、pH=1时，铌铁中所有元素均可以被H+所置换。当溶液中存在F-时，由于铌的这种置换更易发生，所得分解液清澈无渣，可直接进入清液萃取。

2Nb+14HF→2H2NbF7+5H2↑

Fe+H2SO4→FeSO4+H2↑

采用铌铁取代普通铌矿，可以极大地减少氢氟酸的用量，同时无需原来矿浆萃取的复杂工序，直接进行清液萃取，更重要的是，这一步没有高酸度的废渣产生，对工厂而言，环保压力大大减轻。

3.2 萃取工序中铌铁样品与普通铌矿样品的结果比较

在一定酸度下，H2NbF7被萃取剂萃入有机相，而铁等杂质与萃取剂结合能力较差而大部分留在水相。并且铌铁中钽元素的含量较少，这也为后续纯水反萃铌工艺提供了基础。

H+(w)+NbF6-(w)+2ROH(o)HNbF6·2ROH(o)

由于分解液无渣，故无需过滤或矿浆萃取，调酸之后便可直接进行清液萃取。我们以仲辛醇为萃取剂，研究了氢氟酸的浓度、洗涤酸度、时间、相比等各种因素对铌萃取率的影响，结果如下。

3.2.1 氢氟酸浓度

我们以工厂常用的仲辛醇为萃取剂从调酸后的分解液中萃取铌，参照传统工艺条件，在室温下进行清液萃取，工艺参数设为：相比O/W=l/l、萃取时间8 min、静置时间3 min，考察不同酸浓度对铌铁分解液的萃取效果的影响，结果如图1所示。从图1可知，铌萃取率随硫酸与氢氟酸的浓度增大而升高。当硫酸浓度为4 mol/L、氢氟酸浓度为6 mol/L时，铌萃取率最高可达到91.3%。考虑到经济性和萃取效果，我们选择硫酸浓度4 mol/L、氢氟酸浓度6 mol/L为工艺条件。