第一章：定量分析的误差及结果的数据处理

说明误差无时不 在，无处不有 金首饰含金99.9％ 测量结果却为96.9％ 分析工作者应:
A 查明产生误差的原因及规律， 减免误差 B 对分析结果的可靠性和准确程 度做出合理评价和正确表示
2.误差的分类及表示方法
2.1误差的分类 系统误差（Systematic error） ：由某些固定原因
3.极差与相对极差，极差以R表示 R=Xmax-Xmin 相对极差= R x 4.平均偏差与相对平均偏差
平均值的标准差
设有一样品，m 个分析工作者对其进行分析，每人测 n 次，计算出各自的平均值。
试样总体
x 样本1 x11, x12 , x13,......1n x1 x 样本2 x21, x22 , x23,...... 2 n x2 ...... …… x 样本m xm1 , xm 2 , xm3 ,...... mn xm
3.pH、pC、pK、lgK等数据的小数部分代表有效数字位数 （一般保留两位），整数部分只说明方次，即定位作用。 如： pH＝ 12.68 [H+] ＝2 .1×10-13mol/L 定位 两位 4.数据首位≥8时，有效数字可多算一位. 如：9.37（接近10.00 ），可当作四位有效数字
5.对于非测量所得数字，如各种常数Ka、 Kb、 Ksp、π 、 e及乘除因子 2 、5、1/6等的有效数字位数视为无限。
2.偏差和精密度
偏差（deviation）：又称表观误差，在不知道真实值的情况 下可以衡量测定结果的好坏。它是指各次测定值与测定的算 数平均值之差。 精密度（precision）:是指在同一条件下，对同一样品进行 多次重复测定时各测定值相互接近的程度，用偏差衡量。 偏差 Deviation 平均偏差 Mean deviation
大小、方向固定 出现情况 重复出现 规律性 影响 减免方法 函数规律 准确性 校正
2.2误差的减免方法 检验和消除系统误差 仪器校正：消除仪器或器皿刻度误差-当允许系统 误差大于0.1%时，一般不必校正
对 照 实 验 方法对照--------检验和消除方法误差 空白对照--------检验和消除有试剂、溶剂和 分析器皿中某些杂质引起的误差 阳性对照--------检验和测定有无系统误差的最有 （加样回收） 效方法(p11)
x1 , x2 , x3 ....... m x x
平均值的总体标准偏差： 对有限次测量：
x

n
sx
s n
4.2置信度与总体平均值μ的置信区间
基本概念： 总体（母体）：所要分析研究的对象的全体 样本（子样）：从总体中随机抽取部分样品进行平行 测定所得到的一组测定值 样本大小（容量）：样本中所含个体数目 样本平均值 x 样本标准偏差 S 总体平均值 总体标准偏差σ
RSD
s x
例：测定某合金中铜的质量分数（%），两组测定值分别为： 10.3, 9.8, 9.6, 10.2, 10.1, 10.4, 10.0, 9.7, 10.2, 9.7 10.0, 10.1, 9.3, 10.2, 9.9, 9.8, 10.5, 9.8, 10.3, 9.9 求平均偏差和标准偏差. 解： d1 = d 2 = 0.24% S1 =0.28%
E1=x- xT =1.5268-1.5267=+0.0001g E2=x- xT =0.1526-0.1525=+0.0001g 两物称量的相对误差分别为： RE1 =E1/ xT =+0.0001/1.5267=+0.06‰ RE2 =E2/ xT =+0.0001/0.1525=+0. 6‰ 由此可见，当测量值的绝对误差相同时，测定 的试样量越高，相对误差越小，准确度越高， 因此，相对误差能更好的反应测量的准确度。
相对误差(relative error):绝对误差在真值中所占 的比例 Ea
Er
T
100%
误差有正负之分，绝对值大小代表准确度的高低
例：用分析天平称量两物体的质量各为1.5268g和 0.1526g，假定两者的真实值分别为1.5267g和 0.1525g，求两者的绝对误差与相对误差。
解：两者称量的绝对误差分别为：
3.有效数字及其运算规则
有效数字的定义： 实际能够测量到的数字，除了最后一位是可疑 的外，其余的数字都是确定的
记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。
3.1有效数字的位数
看看下面各数的有效数字的位数: 1.0008 43181 五位有效数字 0.1000 10.98% 四位有效数字 0.0382 1.98×10-10 三位有效数字 54 0.0040 二位有效数字 0.05 2×105 一位有效数字
4.在物质组成成分的测定中，组分含量大于10%的测定，结果一般保 留四位有效数字，组分含量在1%~10%的测定，结果一般保留三位有 效数字，组分含量小于1%的测定，则结果通常保留两位有效数字 5.大多数情况下，表示误差时取一位数字即可，最多取两位。
4.实验数据的处理
根据对分析结果误差或置信度的要求，运用偶然 误差分布规律的统计学分析结论，对有限次测定 数据进行整理，判断可疑值的取舍，计算数据平 均值、标准偏差（或置信区间），报告实验结果。
1.记录和计算时根据方法及仪器的准确度程度确 定有效数字的 位数，只有最后一位是可疑的数字 （或不定数字）。 如：18.5734±0.0001g（分析天平） 六位 24.42±0.01ml（滴定管） 四位 2.“0”的双重作用。 如： 0.02030 2.50×103mg ≠2500mg
定位作用 有效数字 三位 定位 不定位
S2 =0.33%
标准偏差比平均偏差更能灵敏地反映数据的精密度
重复性和再现性：是精密度的常见别名，二者稍有 不同。
重复性：一个分析人员，在同一个实验室中用同一套仪器 在短时间内对同一试样的某物理量进行反复测量，所得 测量值接近的程度。 再现性：不同实验室的不同分析人员和仪器，共同对同一 试样的某物理量进行反复测定，所得结果接近的程度。
4.1 测定结果的表示 1.数据集中趋势的表示 对于无限次的测定，可以用总体平均值μ来衡 量数据的集中趋势 对于有限次的测定，一般有两种表示方法： （1）算数平均值，简称平均值，以 x 表示 （2）中位数，按数据的大小顺序排列，位于 正中的数据称为中位数，当n为奇数时，居中 者即是，当n为偶数时，正中两个数的平均值 为中位数
=0.0325×5.10×60.1/140 =0.0712
注意：
1.若某个数据第一位有效数字大于或等于8，则有效数字的位数可多 算一位。 2.在计算过程中一般可以暂时多保留一位数字，得到最后结果时，在 根据四舍六入五成双的规则弃去多余的数字。
3.设计化学平衡的计算中，由于化学平衡常数的有效数字位数多为两 位，故结果一般保留两位有效数字。
3.准确度与精密度的关系
例：甲、乙、丙、丁四位同学对同一铁标样 (WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如 图示，比较其准确度与精密度。
准确度高，精密度低 准确度高，精密度高
准确度低，精密度高
准确度低，精密度低
1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。
精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条 件 结论：只有精密度和准确度都高的测量值才是可 靠的
例：已知σ 和单次测定值x，求置信度分别95%和 99%时真值所在区间。
查表得：P=95%时，u =± 1.96 则μ=X±1.96σ P=99%时，u =± 2.58 则μ=X±2.58σ 置信度越大,置信区间越大，过大的置信区间无实际意义
实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值
x
n→∞时
x →
S→ σ
置信区间:根据有限的测定结果估计总体平均值的取值 范围 置信度（P）:某一置信区间包含总体平均值的概率 1.已知总体标准偏差σ 时 对于经常测定的某种试样，累积了大量数据，可认为 σ已知。 根据：
真值包含在某
得： X=μ±uσ
μ=X±uσ
区间的概率由u 决定
即：在σ已知的前提下，可用单次测量值和置信度的要求 估计总体平均值可能存在的范围
减小随机误差-----适当增加平行测量次数
2.3 误差的表示方法 1.准确度与误差 准确度(accuracy):在一定条件下，多次测定的平 均值与真实值的接近程度.是测量中系统误差和偶 然误差的综合体现，用误差来衡量
绝对误差(absolute error):测量值与真值之差 误差
Ea xi T
6.表示准确度和精密度时，各种误差一般只保留一位至多两 位有效数字（因误差值本身均很小）。 7.化学平衡中有关计算（如求平衡状态下某一离子的浓度） 一般保留两位或三位有效数字。
3.2.有效数字的修约
遵循“四舍六入五成双”规则
0.53664 修约为四位 0.5366 有效数字 10.28 10.2750 12.18 12.1850 0.5835 0.58346 18.07 18.06501
2.数据的分散程度的表示
（1）样本标准差，简称标准差，一般以S表示， n 只做有限次的测定 2
s
(X
i 1
i
X)
n 1
对于无限次的测定，采用总体标准偏差 据分散程度 n
σ=
衡量数
(X
i 1
i
μ ) 2
n
2.变异系数（CV） 指单次测量结果的相对标准差（RSD） s CV（RSD）= x
造成的误差。 具有重复性、单向性、可测性
产生原因：方法误差 仪器和试剂误差 主观误差
偶然误差（Random error ）：由随机因素引起的
误差。服从统计学规律（P11）
过失误差（Gross error, mistake）
系统误差和偶然误差 系统误差 (systematic error) 引起因素 固定因素 偶然误差 (accidental error) 偶然因素 大小、方向不固定 随即出现 统计规律 精密度 增加平行测定次数控 制