银反蛋白石的光学性质及葡萄糖传感

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耿辰琰 马立辉 李彩霞 富 鸣

北京交通大学光电研究所

基金项目：双曲超材料的三维多孔自组织构建及其增强光催化性能研究家自然科学基金）；项目编号：KSA317002533

满银反蛋白石空隙，使用365nm的高强度UV灯（ZF7－C）照射12小时完成聚合，最终得到银反蛋白APBA凝胶

结构（Ag inverse opal APBA hydrogel，Ag IO APBA hydrogel ）。

使用银反蛋白APBA凝胶结构对葡萄糖进行检测，使用的葡萄糖缓冲液是PH=9的75mM的环已氨基乙磺酸缓冲液，将环已氨基乙磺酸（0.075 mol L－1）、氯化钠 （0.120 mol L－1） 以及氢氧化钠（0.626 mol L－1）溶于去离子水中，最后加入葡萄糖，最终得到葡萄糖浓度分别为0.1mM、1mM、10mM、100mM的葡萄糖缓冲液。将银反蛋白APBA凝胶结构浸入不同葡萄糖浓度的缓冲液中36h，使结构达到溶胀平衡，使用光谱系统收集反射光谱，观察光谱的移动情况。

结果与讨论

以聚苯乙烯胶体晶体为模板，通过电化学沉积法及胶体模板的去除得到的多孔结构的直径为238 nm的银反蛋白石的SEM表面形态（图1a）显示出了反蛋白石结构的长程有序的紧密排列。银反蛋白石的SEM截面图（图1b）也显示出具有面心立方（fcc）填充结构和多层三维周期结构的垂直多孔排序。对银反蛋白石进行APBA凝胶的填充及聚合后得到的银反蛋白石APBA凝胶结构的SEM截面图（图1c）表示凝胶完全填充在三维银反蛋白石结构中，并且凝胶的聚合程度良好。粒径为238nm的银反蛋白石结构的反射光谱（图1d）在336nm，398nm分别出现了布拉格二级衍射峰和表面等离子激元谷，填充并聚合水凝胶后，导致结构内为2、3、4得到的银反蛋白石在400nm之前出现一个布拉格二级衍射峰，而沉积位置1、5对应的反射光谱中不仅在波长400nm前出现了布拉格二级衍射峰，而且在波长为400nm之后出现了一个反射峰。对300nm粒径的银反蛋白石（图2d）进行分析，理论上来说由于贵金属的存在导致结构存在截止频率，从图2d可知300nm粒径的银反蛋白石的截止频率对应波长约为680nm。即波长大于680nm 的光无法透过，导致结构的三维周期性无法表现出来，进而导致布拉格一级衍射峰大于截止波长的部分无法表现在反射光谱中，而波长小于680nm时，由于光可以透过几层导致三维周期性可以显现，因此在330nm波长处出现了布拉格二级衍射峰。综上所述如果不考虑局域等离子激元的作用，300nm粒径的银反蛋白石的反射光谱应该只出现一个布拉格二级衍射峰，但实际上在沉积位置1、5的银反蛋白石在400nm~800nm处出现了峰值为545nm的完整反射峰，因此我们猜测可能是由于局域等离子激元共振引起的。

为了了解局域等离子激元效应在银反蛋白石结构中的表现形式，我们仿真不同波长处的银反蛋白石在X－Z方向的场强分布（图3），发现波长从400nm~1000nm 都存在不同程度的局域等离子激元共振效应，由于在400nm~800nm区间内局域等离子激元共振很强烈，最终在545nm处表现为局域等离子激元峰。由于不同填充位置会导致结构表面的银颗粒形状大小的差异，进而影响到结构局域等离子激元共振强度，沉积位置1、5的银反蛋白石与其他沉积位置相比产生了较强的局域等离子激元共振，最终

图1

（a）（b）晶格常数为394nm的银反蛋白石的表面和横截面的SEM图。（c）晶格常数为394nm的银反蛋白石APBA凝胶的SEM截面图。（d）晶格常数为238nm的银反蛋白石和银反蛋白

石APBA凝胶的反射光谱。

图2

（a）电化学沉积银至胶体模板上层不同位置得到的银反蛋白石示意图。（b）晶格常数为260nm的不同沉积位置的银反蛋白石的反射光谱。（c）晶格常数为280nm的不同沉积位置的银反蛋白石的反射光谱。（d）晶格常数为300nm的不同沉积位置的银反蛋白石的

反射光谱。

图3

（a）（b）（c）（d）（e）（f）分别是银反蛋白石APBA凝胶在波长300nm、400nm、500nm、600nm、800nm、1000nm处的X－

面的场强分布。

低，布拉格二级衍射峰和表面等离子激元谷都发生了不同程

度的蓝移。与FDTD仿真的结果（图4c）一致，验证了实

验的正确性。定义结构灵敏度：S=∆λ/∆n=λn－λ0/n

（其中λ是波峰或波谷的位置，n是不同葡萄糖浓度，λ0

是银反蛋白石APBA凝胶的峰位或谷位），通过布拉格二级

衍射峰的灵敏度S1与表面等离子激元谷的灵敏度S2的比

值，即S1/S2来判断他们的灵敏度数量级关系。根据图4a

的实验结果得到了不同葡萄糖浓度下的灵敏度数量级比值

（图4b），发现不同葡萄糖浓度对应的灵敏度比值基本都

0.6~0.8之间，所以布拉格二级衍射峰的灵敏度S1与表

面等离子激元谷的灵敏度S2属于同一数量级，为了验证结

果的正确性，仿真不同葡萄糖浓度下粒径为238nm的银反

图4

（a）银反蛋白石APBA凝胶检测不同葡萄糖浓度的反射光谱。（b）

银反蛋白石APBA凝胶检测葡萄糖的反射光谱中的布拉格二级衍射

峰和表面等离子激元谷的灵敏度比值。（c）FDTD Solutions仿

真银反蛋白石APBA凝胶检测不同葡萄糖浓度的反射光谱。（d）

FDTD Solutions仿真银反蛋白石APBA凝胶在不同葡萄糖浓度下

的布拉格二级衍射峰和表面等离子激元谷的灵敏度比值。

光谱的布拉格二级衍射峰和表面等离子激元谷发生不同程度

的单调蓝移，与FDTD仿真检测结果一致，证明了实验结果

的正确性。通过实验及FDTD仿真对银反蛋白石APBA凝

胶检测葡萄糖的灵敏度计算及对比，发现实验结果与仿真结

果一致，布拉格二级衍射峰和表面等离子激元谷的灵敏度在

同一数量级，表面等离子激元谷的灵敏度稍高于布拉格二级

衍射峰。