麦羟硅钠石的制备与表征_戈明亮_陈萌

硅酸盐学报
· 1704 ·2013年
DOI：10.7521/j.issn.0454-5648.2013.12.18
麦羟硅钠石的制备与表征
戈明亮，陈萌
(华南理工大学，聚合物成型加工工程教育部重点实验室，聚合物新型成型装备国家工程研究中心，广州 510640)
摘要：采用水热法在SiO2−NaOH−Na2CO3−H2O体系中制备了单一晶相麦羟硅钠石(magadiite)，研究了晶化时间、晶化温度和初始物料比对制备的影响，并对样品的结构进行表征。

结果表明，在初始物料摩尔比为n(SiO2):n(NaOH+Na2CO3):n(H2O)=3:1:100，晶化温度和时间分别为170℃和24h 或n(SiO2):n(NaOH+Na2CO3):n(H2O)=5:1:100，晶化温度和时间分别为160℃和36h以及n(SiO2):n(NaOH+Na2CO3):n(H2O)=7:1:100，晶化温度和时间分别为150℃和48h条件下，均可制备单一晶相麦羟硅钠石，H2O和SiO2含量、晶化时间和晶化温度的提高均不利于麦羟硅钠石的结晶。

所制备的麦羟硅钠石形态为玫瑰花形且其热稳定性在250℃以下。

关键词：水热合成；麦羟硅钠石；结晶；水羟硅钠石
中图分类号：TQ170.1+2 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)12–1704–05
网络出版时间：网络出版地址：
Preparation and Characterization of Magadiite
GE Mingliang，CHEN Meng
(Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education, National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
Abstract: The magadiite as a single phase was prepared by a hydrothermal synthesis method in SiO2−NaOH−Na2CO3−H2O system. The influences of major reaction parameters (i.e., reaction time, temperature and content of SiO2 and H2O) on the formation of ma-gadiite were investigated, and the structure of magadiite was also characterized. The well-crystallized magadiite were synthesized under various conditions (i.e., (a) the molar ratios of the starting materials of n(SiO2):n(NaOH+Na2CO3):n(H2O) of 3:1:100, and the crystallization temperature and time of 170 and 24
℃h; (b) n(SiO2):n(NaOH+Na2CO3):n(H2O) of 5:1:100, and the crystallization temperature and time of 160and 36
℃h; and (c) n(SiO2):n(NaOH+Na2CO3):n(H2O) of 7:1:100, and the crystallization temperature and time of 150 and 48
℃h). The formation of magadiite can be affected at higher contents of SiO2 and H2O, prolonged crystallization time and higher crystallization temperature. The as-synthesized magadiite has a rosette-like morphology and a high stability at <250.
℃
Key words: hydrothermal synthesis; magadiite; crystallization; kenyaite
层状硅酸盐在新材料、石油化工、工程建设、环保、能源等领域有着广泛的应用[1–2]。

二维层状结构硅酸盐材料麦羟硅钠石(magadiite)是一种天然矿物，由Eugster[3]在肯尼亚magadi湖中发现。

其理想的化学式为Na2Si14O29·9H2O，它的层板是由带负电的[SiO4]四面体组成，层板之间具有较好的膨胀性，层间有可被交换的水合钠离子[4]，可以容纳小到质子大到高聚物分子或基团[5]。

这些性质促进了麦羟硅钠石作为纳米复合材料填料[6]、柱撑材料[7]、分子筛[4]、阳离子交换剂等方面的应用。

彭淑鸽等[8]通过剥离重组将肌红蛋白分子固定在麦羟硅钠石纳米粒子层间，研究表明固定化肌红蛋白比自由肌红蛋白有更高的催化活性和稳定性。

Jeong等[9]研究了麦羟硅钠石对水溶液中Cd2+、Zn2+和Cu2+的吸附能力，结果表明，随着温度的升高麦羟硅钠石对离子的吸附能力逐渐增强。

Fujita等[10]对制备的十二烷基三甲基溴化铵改性的麦羟硅钠石进行硅烷化处理，将得到麦羟硅钠石的甲基硅烷化的衍生物用于吸附分离水溶液中的脂肪醇的研究，结果表明通过改变孔体积、嫁接基团的极性和层间域周围的环境可以选
收稿日期：2013–05–12。

修订日期：2013–07–01。

第一作者：戈明亮(1970—)，男，博士，副教授。

Received date:2013–05–12. Revised date: 2013–07–01.
First author: GE Mingliang (1970–), male, Ph.D., Associate Professor. E-mail: gml@
第41卷第12期2013年12月
硅酸盐学报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 41，No. 12
December，2013
2013-11-29 13:42/kcms/detail/11.2310.TQ.20131129.1342.201312.1704_018.html
戈明亮 等：麦羟硅钠石的制备与表征
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择性的吸附分离有机物质。

此外，相比于蒙脱石等其它层状硅酸盐，麦羟硅钠石的活性Si —OH 位于层间的表面上，显著提高了层间电荷密度，进而提高了其离子交换能力[11]。

尤其是，麦羟硅钠石可以采用纯化学试剂为原料进行合成，从而保证了其具有较高的纯度和稳定性。

但是麦羟硅钠石的合成条件较为苛刻，随着初始反应条件的变化，麦羟硅钠石会向结构相同、层间距更大的更稳定的水羟硅钠石(kenyaite ，Na 2Si 22O 45·10H 2O)转化。

本实验以沉淀法二氧化硅为硅源，采用水热法研究了SiO 2−NaOH −Na 2CO 3−H 2O 体系下麦羟硅钠
1 实 验
1.1 原 料
实验原料为沉淀白炭黑(93%SiO 2，7%H 2O)，上海振江化工有限公司；NaOH ，分析纯，南京化学试剂有限公司；Na 2CO 3，分析纯，广州化学试剂厂；水为去离子水。

1.2 样品制备
采用水热法制备麦羟硅钠石，其反应条件、初始物料比和实验结果列于表1。

按表1中4种初始物料的摩尔比(固定NaOH 与Na 2CO 3摩尔比为1/2)采用德国Bruker 公司的D8 ADV ANCE 型X 射线衍射仪分析样品的物相，Cu 靶，Ni 滤波片，管电压为40 kV ，管电流为40 mA ，扫描步长为0.02°，扫描速率为6(°)/min ，扫描范围为3°～60°。

用美国FEI 公司的Nova Nano SEM 430型扫描电子显微镜分析样品的形貌，操作电压为10～20 kV 。

用德国NETSCH 公司STA449 C 型同步热分析仪对样品进行热重−差热分析(TG–DTA)，升温速率为10 ℃/min ，升温范围从室温至800 ℃。

用美国Nicolet 公司NEXUS 670型Fourier 变换红外光谱仪测定样品的红外光谱，波数范围为400～4 000 cm –1，样品
2472 结果与讨论
2.1 晶化时间对制备麦羟硅钠石的影响
当初始物料摩尔比n (SiO 2):n (NaOH+Na 2CO 3): n (H 2O) = 7:1:100，晶化温度为160 ℃时，研究了不同晶化时间对合成麦羟硅钠石的影响，结果如图1所示。

从图1可以看出，晶化时间为18 h 时，样品S1出现较弱特征峰，此峰归属于麦羟硅钠石峰，说明结构开始晶化。

当晶化时间为24 h 时，合成的样品S2的特征峰有所加强，但样品晶化尚未完成。

当晶化时间达到36 h 时，样品S3晶化已经完成，但
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图1 160
Fig. 1
时间延长至48 h 2.2 图2Na 2CO 3):n (H 2O) 当晶化温度为线衍射(XRD)行对比[12]，样品160 ℃时，合成的样品S4中开始有水羟硅钠石产生。

当晶化温度增加到170 ℃时，合成的样品S6中仅含有少量的麦羟硅钠石，尽管晶化温度只增加了10 ℃，但反应产物却发生了剧烈变化。

Beneke 等[13]的研究表明，当晶化温度高于100 ℃时，麦羟硅钠石开始向水羟硅钠石转化，且随着晶化温度的升高转化速率不断增加，因此，晶化温度的升高不利于单一晶相麦羟硅钠石的制备。

综上所述，晶化温度是影响麦羟硅钠石合成的主要因素。

2.3 H 2O 含量对制备麦羟硅钠石的影响
图3为温度为160 ℃，晶化时间为36 h ，初始
图3 不同H 2O 含量下合成样品的XRD 谱
Fig. 3 XRD patterns of samples synthesized with different
contents of H 2O
Reaction conditions: Reaction temperature and time are 160 ℃ and 36 h, respectively.
物料中SiO 2和NaOH+Na 2CO 3含量固定时，不同H 2O 含量下合成样品的XRD 谱。

从图3可以看出，当n (SiO 2):n (NaOH+Na 2CO 3):n (H 2O) = 5:1:100 (即H 2O 的摩尔含量为100)时，合成的样品S7为麦羟硅钠石。

将该样品XRD 谱与已知的麦羟硅钠石的XRD 谱进行对比[12]，样品的XRD 谱与麦羟硅钠石的特征衍射峰相吻合，在2θ = 5.809°，层间距为 1.52 nm ，确定该晶相为单一晶相麦羟硅钠石。

当 n (SiO 2):n (NaOH+Na 2CO 3):n (H 2O) = 5:1:150 (即H 2O 的摩尔含量为150)时，合成的样品S8中开始产生杂质水羟硅钠石。

当n (SiO 2):n (NaOH+Na 2CO 3):n (H 2O) = 5:1:200 (即H 2O 的摩尔含量为200)时，合成的样品S9中麦羟硅钠石的含量开始小于杂质水羟硅钠石的含量。

这是因为随着H 2O 含量的增加，麦羟硅钠
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石结晶成核的阻力也不断增加，导致反应产物向层间距更大也更稳定的水羟硅钠石转化。

因此，初始物料中H 2O 含量的增加会阻碍单一晶相麦羟硅钠石的生成，这一点验证了Kwon 等[14]的研究结果。

图4为初始物料摩尔比为n (SiO 2):n (NaOH+ Na 2CO 3):n (H 2O) = 5:1:100，晶化温度和时间分别为160 ℃和36 h 时所合成的单一晶相麦羟硅钠石(样品S7)的扫描电子显微镜(SEM)照片。

从图4可以看出，麦羟硅钠石的形状为玫瑰花瓣状，这与之前的报道一致[15]。

图Fig. 4 Reaction conditions: n
图5由图51 627和3 418 cm 和缔合O —H 缩振动；在461 784和618 cm –1cm –1
图5 样品S7的IR 光谱
Fig. 5 IR spectrum of synthesized sample S7 环[16]。

在1 237 cm –1处的峰属于Si —O —Si 的反对称伸缩振动，有报道认为该峰的出现是由于Na +的存在，这是因为在H-麦羟硅钠石(质子化后的麦羟硅钠石，层间的Na +被H +置换)中并没有此特征吸收峰[17]。

图6为麦羟硅钠石的TG–DTA 曲线。

从图6可见，250 ℃之前麦羟硅钠石的质量损失为12.04%，为脱除吸附水阶段。

250 ℃之后质量损失为1.92%，这可能是由羟基的缩合反应造成的[4]，也可能是麦羟硅钠石结构发生改变的原因。

综上所述，样品的热稳定性在250 ℃以下。

图6 样品S7的TG–DTA 曲线
Fig. 6 TG–DTA curves of synthesized sample S7
采用X 射线荧光(XRF)光谱仪对合成的样品进行化学组分分析，分析结果见表2。

从表2可见，麦羟硅钠石的化学组成为Na 2.02Si 14O 29.01·6.81H 2O (所含吸附水的量随处理方法不同而不同)，与其理想的化学式非常接近。

表2 麦羟硅钠石的主要化学组成
Table 2 Major chemical composition of magadiite
Mass fraction/% Mole ratio of composition
Sample
Na 2O
SiO 2
H 2O Na 2O SiO 2 H 2O Magadiite 6.05 81.16
11.90 1.01 14.00
6.81
2.4 SiO 2含量对制备麦羟硅钠石的影响
图7为晶化温度和时间分别为170 ℃和24 h ，初始物料中(NaOH+Na 2CO 3)和H 2O 含量固定时，不同SiO 2含量下，合成的麦羟硅钠石样品的XRD 谱。

从图7可以看出，当物料摩尔比为n (SiO 2):n (NaOH+ Na 2CO 3):n (H 2O) = 3:1:100时，合成的样品S10为麦羟硅钠石，将该样品的XRD 谱与已知的麦羟硅钠石的XRD 谱进行对比[12]，整个谱图与麦羟硅钠石的特征衍射峰相吻合，在2θ = 5.809°，层间距为1.52 nm ，确定该晶相为单一晶相麦羟硅钠石。

当SiO 2
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图7 不同SiO2含量下合成样品的XRD谱
Fig. 7 XRD patterns of samples synthesized with different contents of SiO2
Reaction conditions: Reaction temperature and time are 170℃
and 24h, respectively.
的含量增加，即物料摩尔比为n(SiO2):n(NaOH+ Na2CO3):n(H2O)=5:1:100时，合成的样品S11中开始出现少量杂质水羟硅钠石。

当SiO2含量数进一步增加，即n(SiO2):n(NaOH+Na2CO3):n(H2O)=7:1:100时，合成的样品S12中麦羟硅钠石的含量进一步减少。

这是因为随着温度的升高，无定形硅首先逐渐溶解在碱性溶液中，然后层状硅酸盐才逐渐结晶成核。

当硅含量较高时，在反应开始就会有大量的硅溶解在碱溶液中，由于水羟硅钠石分子结构中硅含量比麦羟硅钠石大，因此在硅浓度高时水羟硅钠石更易结晶成核。

综上所述，SiO2含量的增加不利于麦羟硅钠石的晶化。

3 结论
1) 采用水热法在SiO2−NaOH−Na2CO3−H2O体系下合成了麦羟硅钠石。

H2O、SiO2含量、晶化时间和晶化温度的提高均不利于麦羟硅钠石的结晶。

2) 在初始物料摩尔比为n(SiO2):n(NaOH+ Na2CO3):n(H2O)=3:1:100，晶化温度和时间分别为170℃和24h或初始物料摩尔比为n(SiO2):n(NaOH+ Na2CO3):n(H2O)=5:1:100晶化温度和时间分别为160℃和36h以及初始物料摩尔比为n(SiO2): n(NaOH+Na2CO3):n(H2O)=7:1:100，晶化温度和时间分别为150℃和48h条件下均可制备单一晶相麦羟硅钠石。

3) 麦羟硅钠石的形态为玫瑰花瓣状且热稳定性在250℃以下。

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