第二章均匀物质的热力学性质讲解

9
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
§2.2 气体的节流过程和绝热膨胀过程
Maxwell关系将一些不能直接由实验测量的物理量用物态
方程(或热力学系数)和热容量表达出来。在热力学中常用偏导
数描述一个物理效应。本节讲述两个特殊过程中的物理效应：
节流过程——焓不变、可逆绝热膨胀过程——熵不变。
S V T
V T
p

T

p T
V
V T
p
8
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
4. Jocobi行列式的基本性质
Jocobi行列式是数学中进行导数变换运算的一个常用工 具，基本性质如下。
u
u, v x x, y v
x
u y u v u v v x y y x y
T H S p
V


H p
S
S F T V
p F V T
S G T p
V


G p
T
图示记忆法：
p H S
G
U
T F V
4
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
2. Maxwell关系式
【例3 】考查简单系统的定压热容量与定容热容量之差
Cp CV T
S T
T
p
S T
V
p p
S
S p,T S p,V T, p
V T
S S S V T p T V V T T p
Cp CV T

T

p T
V

p

dV


U
0
S S T,V
CV
U T
T
V
S T
V
S V
T


p T
V
dS

CV T
dT


p T
V
dV
S 热力CTV学与dT统计物理Tp学V dzVsw2622S@0vip.163.com



T p
H
H H T, p
Cp T
s T
p

T p
H


H T
pቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
H T
1 p

H p
T
V
T
V T
p
11
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com



T p
一、节流过程
1. 实验原理
管子用不导热的材料包着，管子
中间有一个多孔塞或节流阀。多孔塞
两边维持在较高的压强P1和较低的压 p1
p2
强P2。气体从左边缓慢地右边，并达
到稳恒状态——做节流过程。结果发
现：在节流过程前后，气体的温度发
生了变化（焦耳—汤姆孙效应）。
10
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
U T
T
V
S T
V
U T S p 热V力学T 与统计物V理学T zsw2622@vip.163.com
6
【例2 】考查焓的变化与物态方程的关系
选择T、p为独立变量，则系统焓的全微分为
dH
H T
p
dT


H p
T
dp
dH TdS Vdp
2. 实验分析
考虑：在过程中有一定数量的气体通过了多孔塞。由于 过程是绝热的，根据热力学第一定律，通过多孔塞前后系统的 内能变化为
U2 U1 p2V2 p1V1 p1V1 p2V2
U2 p2V2 U1 p1V1 或 H 2 H1
显然，节流过程是一个等焓过程。定义焦汤系数：
1. 以T、V为状态参量
p p T,V
CV
U T
T
V
S T
V
U V
T

T

p T
V

p
14
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
dU

CV dT

T

p T
V

p

dV
U
CV dT
内能： U U S,V
特性函数 （基本）
焓： H H S, p 自由能： F F T ,V 吉布斯函数：G G T , p
18
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
下面由自由能或吉布斯函数确定基本热力学函数——物 态方程、内能和熵。
1. 自由能
15
2. 以T、p为状态参量
V V T, p
Cp
H T
T
p
S T
p

H p
T
V
T
V T
p
dH CpdT V T
V T
p

dp
H
CpdT V T
V T
p
u x

u, x,
y y
u, v u, v x, s x, y x, s x, y
u,v v,u x, y x, y
u, v x, y 1 x, y u, v
dS
S T
p
dT


S p
T
dp
dH T
S T
p
dT

T

S p
T
V

dp
Cp
H T
T
p
S T
p

H p
T
V

T

S p
T
V
T
V T
p
7
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
H
居里定律： m CV H T
T H
S
CV
CH T
0H
>0
它说明：在绝热条件下，减小磁场会导致磁介质的温度降 低——绝热去磁致冷，它是获得1K以下低温的有效方法。
22
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
§2.5 低温的获得
低温技术在现代科学技术中有重要的应用，这里只作简单 介绍。
S V
V S
dU TdS pdV
T U S V
p U V S
T V
S


p S
V
同理可得其它关系。
3
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
1. 函数参量的数学表示
T U S V
p U V S
一、 热力学基本方程与Maxwell关系
磁介质中磁场H强度和磁化强度发生改变时，外界所作的
功为
W
Vd

1 2
0H 2


0V H
dM
只考虑介质磁化所作的功，则（m = MV，磁矩）
W 0H dm 若忽略体积变化，则得到热力学基本方程：
dU TdS 0H dm
p 0H
热力学基本方程： dF SdT pdV
S F T V
p F
U

F
V T
TS
F
T

F T
V
（吉布斯－亥姆霍兹方程）
19
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
1. 吉布斯函数
热力学基本方程： dG SdT Vdp
T V
S


p S
V

T p
S

V S
p
S V
T


p T
V
V T
p


S p
T
图示记忆法：
p H S
G
U
T F V
5
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
3. Maxwell关系的应用 【例1 】考查内能的变化与物态方程的关系

dV
H0
U H pV
16
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
S S T,V
Cp
H T
T
p
S T
p

S p
T


V T
p
dS Cp dT V dp
T
T p
S
dU TdS pdV
V m
dG SdT 0mdH
热力学与统计物理学

zHSsw26T22@vi0p.16mT3.mcoHm
21
同理可以得到：
CH

T

S T
H
T H
S


0T
CH

m T
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1 Maxwell关系； §2.2 气体的节流过程和绝热膨胀过程； §2.3 基本热力学函数与特性函数； §2.4 磁介质热力学； §2.5 低温的获得
1
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
§2.1 Maxwell关系
一、热力学基本方程
dU TdS pdV
H

1 Cp
T
V T
p
V


V Cp
T
1
显然，上式给出了焦汤系数与物态方程和热容量的关系。对理 想气体，α=1/T，因此μ＝0。即节流过程前后温度不变。
α＝1/T一般是T、p的 函数，对应于T—p图上的 一条曲线——反转曲线。
实线：μ=0的温度（称 为反转温度）与压强的关
13
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
§2.3 基本热力学函数与特性函数
一、基本热力学函数
热力学函数中，最基本的热力学函数为物态方程（一般由
实验确定）、内能和熵，其它热力学函数均可由这三个基本函 数导出。下面导出简单系统的基本热力学函数的一般表达式， 即基本热力学函数与状态参量的函数关系。
S p
T
dp

0

T p
S



S p
T
S T
1

T
p Cp
V T
VT 0
p
Cp
结论：体积膨胀，压强降低，导致气体的温度必然降低。
从能量角度看，气体在绝热膨胀过程中减少其内能而对外作功 。内能的减少、体积的膨胀（分子作用程增大，引力减弱，互 作用能增大），均导致平均动能减少，从而使温度下降。
一、液化沸点很低的气体，获得低至1K的低温
气体液化的常用方法是节流过程和绝热膨胀过程，或者 将这两个过程结合起来使用。令气体在致冷区节流膨胀可使 气体降温。
【节流过程致冷的优缺点】 (1) 低温装置没有移动部分（低温下的润滑 十分困难）； (2) 在一定的压强降落下，温度愈低时所获得的温度降落 愈大 ； (3)气体的初温必须低于反转温度。对于H2和He，必须进 行预冷使其温度低于反转温度；液态氢容易发生爆炸。
dH TdS Vdp
dF SdT pdV dG SdT Vdp
H U pV
F U TS G F pV
pH S
()
图示记忆法： G
U
T
V
F
()
2
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
二、Maxwell关系
U U S,V
dU U dS U dV
系；
虚线：实测的N2的反 转曲线。μ>0区域为致冷区 ；μ<0区域为致温区。
12
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
二、绝热膨胀过程
在可逆绝热过程中，气体的熵保持不变。如果把过程近似
地看作是准静态的，在准静态绝热过程中气体的熵将保持不变 。
dS
S T
p
dT



Cp T
dT

V T
dp S0 p
17
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
二、特性函数
热力学函数中，如果适当选择独立变量(称为自然变量)， 只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀 系统的全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定 。这样的热力学函数即称为特性函数。
选择T、V为独立变量，则内能的全微分为
dU U dT U dV
T V
V T
dU TdS pdV
dS S dT S dV
T V
V T
dU T
S T
V dT T
S V
T p dV
CV
S G T p
V


G p
T
U

G
TS

pV

G
T

G T
p

p
G p
T
H

G
T

G T
p
（吉布斯－亥姆霍兹方程）
20
热力学与统计物理学 zsw2622@vip.163.com
§2.4 磁介质热力学