13章_表面物理化学(1)-20150521解析
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13 第十三章界面
例4. 25℃时，水的蒸气压为3.168 kPa，表面张力 1=0.071 97 N· m-1，100℃时水的表面张力为 2=0.058 85 N· m-1，密度为r =950 kg· m-3。 (1)求水的蒸发焓ΔvapHm； (2)100℃时，若水中有一半径为r=1×10-6m的气泡 ，求气泡内水的蒸气压； (3) 气泡内的气体受到的附加压力为多大？气泡能 否稳定存在？
例5.关于纯水的表面化学问题有两种情况引起人们 关注：
（1）请计算半径为10-8m的小水球的蒸汽压，由此 解释为什么相对湿度很大时而不下雨，使人感到闷 热？人工降雨又是什么原理？已知 H O 0.728J m2
2
（2）计算水中形成半径为10-6m的气泡时水的沸腾 温度，通过计算说明为什么防止暴沸需在加热前加 入沸石。已知373K以上 H O 0.0589J m2
（七） 固体的表面吸附
3. Freundlich吸附等温式：
(1) q kp
1/n
1 lg q lg k lg p n
4. TeMKHH方程式：
x 1 /n ( 2) k' p m 1 lg q lg k lg c n
V RT q ln(A0 p) Vm
（七） 固体的表面吸附
（八）气-固相表面催化反应
2. 双分子反应
(1) L-H历程
A+B+ S
k3 k-3
Байду номын сангаас
S S
k1 k-1
A
S
B
S
k2
C
S
D
S
S
+C+D
r
r
k 2 a A pA a B p B k2q Aq B (1 a p a p ) 2 A A B B
傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(表面物理化学)【圣才出品】
第13章表面物理化学13.1 复习笔记一、表面和界面1．定义界面是指密切接触的两相之间约几个分子厚度的过渡区。
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。
常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。
其中气-液界面和气-固界面习惯称为表面。
2．界面现象的本质处在界面层的分子，与内部分子相比所处的环境不同，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵消，因此，界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
3．比表面比表面是单位质量物质的表面积，单位通常以m2·g-1来表示。
其定义为s AAm或式中，m 和V 分别为物质的质量和体积，A s 为物质的总表面积。
比表面通常用来表示多相分散系统的分散程度。
对一定质量的物体，若将其分散为粒子，粒子越小，比表面越大。
二、表面张力及表面Gibbs 自由能1．液体的表面张力、表面功及表面Gibbs 自由能（1）表面张力：在两相（特别是气液）界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。
把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，其方向指向液体方向并与表面相切，并和两部分的分界线垂直。
表面张力可以看作是引起液体表面收缩的单位长度上的力，单位为N ·m -1。
（2）表面功：在恒温、恒压和组分恒定下，使系统增加单位表面积所需的可逆功，其单位为J ·m -2。
可表示为（3）表面Gibbs 自由能：在恒温恒压下，使系统增加单位表面积所需的Gibbs 自由能的增值，其单位为J ·m -2。
可表示为注意：表面张力、表面功及表面吉布斯函数均用γ表示。
13章_表面物理化学-2-20150528 (2)
p总 p0 ps
对活塞稍加压力，将 毛细管内液体压出少许 使液滴体积增加dV 相应地其表面积增加dA 克服附加压力ps所作的
ps
R'
p0
功等于可逆增加表面积的
Gibbs自由能
ps dV g dAs
ps dV g dAs
V 4 3
R
'3
dV 4 R dR
'2
'
As 4 R
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张
力。它永远与表面相切，而与净吸力相互垂直。我们
把这种作用于单位边界、与表面相切、与净吸力相互
垂直并指向表面中心的力称为表面张力。 用 g 或 表示 表面张力的单位是：
Nm
1
在表面上，表面张力无 处不在，只是在液体表面上 不与边界接触的部分，作用 于任意边界两边的表面张力 相互对消,看不出来罢了。
p0
加压力ps等于零。
ps p0 p0 0
弯曲表面上的附加压力
2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则 沿AB的周界上的表面张力不 是水平的，作用于边界的力 将有一指向液体内部的合力 所有的点产生的合力 和为 ps ，称为附加压力 凸面上受的总压力为：
f
A
p0
B
ps
f
p0 ps
p总 p0 ps
最稳定
思考：与附加压力相关的几个问题
• 2、护士给病人注射各种针剂时，注射前一定 要检查针筒中是否有小气泡，若有小气泡， 必须除去。为什么？ • 人体中的血管从心脏到四肢和各脏器，血管 越来越细，血液中要是有了气泡，那么在小 血管、微血管等处很可能发生气体栓塞。如 果栓塞发生在心脏、大脑等要害部位，其后 果不堪设想。 • 小气泡 弯曲表面的附加压力。
物理化学 13 章 表面物理化学
二、吸附量的表示
1、吸附量的两种表示方法： （1）单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
q =V /m
单位：m ⋅ g
3
-1
体积要换算成标准状况(STP) （2）单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
一、弯曲表面下的附加压力 1.在平面上
剖面图
液面正面图
以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存 在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 附加压力Ps等于零。
2、在凸面上
剖 面 图
附加压力示意图
研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点 两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上， 所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凸面上受 的总压力为： p0+ ps p0为大气压力， ps为附加压力。
• 比表面越大，则分散度越高。 • 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体 时，比表面增长情况列于下表：
边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9
立方体数 1 103 109 1015 1021
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
c 2 dγ Γ=− 2 RT dc2
（1）dγ/dc2<0，增加溶质的浓度使表面张力下降，Γ2为正 值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物
质属于这种情况。
（2）dγ/dc2>0，增加溶质的浓度使表面张力升高，Γ2为负
值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活 性物质属于这种情况。
物理化学 第十三章 表面物理化学
3、在凹面上：
剖 面 图
附加压力示意图
研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环 上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但 不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凹面上向下 的总压力为：p0-ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小。
13.2 弯曲表面下的附加压力与蒸气压
一、弯曲表面下的附加压力 1.在平面上
剖面图
液面正面图
以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存 在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。 附加压力Ps等于零。
2、在凸面上
剖 面 图
附加压力示意图
研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点 两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上， 所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凸面上受 的总压力为： p0+ ps p0为大气压力， ps为附加压力。
（3）附加压力与毛细管中液面高度的关系
A. 曲率半径R'与毛细管半径R
R R = cos θ
'
如果曲面为球面，则R'=R。 水θ=0°, 汞θ=180°
B.
ps = ρ gh
二、弯曲液面上的蒸汽压——开尔文公式 1、推导 液体 U 饱和蒸汽
对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。
Gm (l) = Gm (g) ⎡ ∂Gm (g) ⎤ ⎡ ∂Gm (l) ⎤ ⎥ dpg ⎢ ⎥ dpl = ⎢ ⎢ ⎣ ∂pl ⎦ T ⎣ ∂pg ⎥ ⎦T Vm (l)dpl = Vm (g)dpg Vm (l) ∫ ο dpl = RT ∫ ο d ln pg
表面物理化学01
表面及表面科学
固体材料及其表面 固体材料是指能承受应力的刚体材料，在室温下其原子在相对的固定位置上 振动。从物质结构形态上看，可分为晶体、非晶体。晶体中的分子、原子、 离子在三维空间呈周期性规则排列，存在长程的几何有序。非晶体包括玻璃 金属(非晶态金属)、玻璃、非晶态半导体和某些高分子聚合物。其内部分子、 原子、离子在三维空间排列无长程序，因化学键的作用，在1 2nm内，原 子间距和成键键角等有一定特征，即所谓的短程序。 工程技术普遍使用固体材料。如果按其在工程技术中所起的作用来分，可 分为结构材料和功能材料两类。结构材料以力学性能为主用来制造工程构 件，机械零件，工具、模具以及机械装备中的大型件等等；而功能材料是 利用该材料的各种物理化学特性及对各种外界环境条件下的敏感反应，以 实现能量转换、信息处理或某些特殊的力学性能的材料。常用来制备各种 仪器、设备中具有独特功能的关键部件。
表面和界面(surface and interface)
常见的界面有： 1.气-液界面
表面和界面(surface and interface)
2.气-固界面
表面和界面(surface and interface)
3.液-液界面
表面和界面(surface and interface)
4.固-固界面
“God made solids, but surfaces were the work of the devil !”。
_____Wolfgang E. Pauli (泡利)
本课程主要内容
物质表面 固－液界面与润湿 固－固界面与粘附 表面的蒸发和凝聚 固体表面吸附 固体表面扩散 表面化学反应 表面电子结构 薄膜制备技术和薄膜材料的应用 表面改性与功能材料 表面研究方法及应用
表面物理化学
表面活性剂的一些重要作用及其应用
表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：
3.增溶作用 非极性有机物在水中溶解度很小，
加入油酸钠等表面活性剂后，在水中的 溶解度大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的， 增溶的溶质不是均匀分散在水中，而是 分散在表面活性剂分子形成的胶束中。
经X射线衍射证实，增溶后各种胶束 都有不同程度的增大，而整个溶液的 的依数性变化不大。
吸附热 较小(～液化热)
较大
选择性 无选择性
有选择性
稳定性 不稳定,易解吸
稳定
分子层 单分子层或多分子层 单分子层
吸附速率 较快,
较慢.
受温度影响小
受温度影响大
液-固界面——润湿作用
粘湿过程 浸湿过程
铺展过程
§13.6 液-固界面—润湿作用
什么是润湿过程？
滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固－气界面，
表面活性剂及其作用
表面活性剂分类 表面活性剂在水中的溶解度 表面活性剂的一些重要作用及其应用
表面活性剂的分类
阴离子型
离子型
阳离子型
表面活性剂
两性型
非离子型
表面活性剂在水中的溶解度
表面活性剂的亲水性越强，其在水中的溶解 度越大，而亲油性越强则越易溶于“油”
故表面活性剂的亲水亲油性也可以用溶解度 或与溶解度有关的性质来衡量
粘湿功的绝对值愈大，液体愈容
g lss
固
易粘湿固体，界面粘得愈牢
浸湿过程
在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液 体中，气－固界面转变为液－固界面的过程称为浸湿过程
该过程的Gibbs自 由能的变化值为：
G ls gs Wi
傅献彩第五版物理化学ppt课件第13章表面物理化学
或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开 水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积 所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。
稀溶液的
c 曲线的三种类型
Ⅱ
d 曲线Ⅰ： 0 表面活性物质 dc 曲线Ⅱ：d > 0 非表面活性物质 dc 曲线Ⅲ：d 0 表面活性剂 dc
入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。
如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静 电引力所消耗的功，所以表面张力升高。 表面活性物质
加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面活性物质 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链
dU TdS pdV dAs B dnB U U S ,V , As , nB
所以考虑了表面功的热力学基本公式为
B
B
从基本公式可得
U H As S ,V ,nB As S , p ,nB A G As T ,V ,nB As T , p ,nB
表面和界面
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中 一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体或固体与其饱和蒸气之间的界面， 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。 气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。
界面现象的本质
界面层分子与内部分子相比所处的环境不同，因此，界
§13.2 弯曲表面上的附加压力和蒸气压
弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
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但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质 分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质
分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面
层会显示出一些独特的性质。
最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。
液体内部分子所受的力可彼此 抵销，但表面分子受到体相分 子的拉力大，受到气相分子的
拉力小，所以表面分子受到被
从这些热力学基本公式可得
U H A G As S ,V ,nB As S , p ,nB As T ,V ,nB As T , p ,nB
表面自由能 (surface free energy)
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面活性物质 加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为 表面活性物质。
这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的
非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水
中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定
向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增 加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，
表面活性也愈大。
表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，
可以从
c 曲线中直接看研究发现， 同一种溶质在低浓度时
表面张力的降低与浓度
成正比 不同的酸在相同的 浓度时，每增加一个 CH2，其表面张力降低
35 0.18 50
乙酸 丙酸 丁酸 戊酸
0.36 0.54
效应平均可增加约3.2倍
c /(mol dm3 )
稀溶液的
曲线Ⅰ
c 曲线的三种类型
d 0 dc d >0 dc d 0 dc
非离子型有机物 曲线Ⅱ
Ⅱ
非表面活性物质 曲线Ⅲ
Ⅰ
Ⅲ
表面活性剂
O
c
Ⅱ
Ⅰ
Ⅲ
O
c
溶液表面张力与溶液浓度的关系
II: 无机酸、碱、盐和多 羟基有机物(如蔗糖、 甘露醇等)。 溶液的表面张力随浓 度增加而缓慢增大(大 致成线性关系）---表面惰性物质 surface inactive substance
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加
的。所以 随T的增加而下降。
界面张力与温度的关系（了解）
Eö tvö s（约特弗斯）曾提出温度与表面张力
的关系式为
V
23 m
k Tc T
Ramsay 和 Shields 提出的 与T的经验式较常用:
V
23 m
k Tc T 6.0
B
表面热力学的基本公式
所以考虑了表面功的热力学基本公式为
dU TdS pdV dAs BdnB dH TdS Vdp dAs BdnB
B B B
dA SdT pdV dAs BdnB
B
dG SdT Vdp dAs BdnB
水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。
非表面活性物质
能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表 面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于
把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓
度低于在本体的浓度。
如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包
括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能
表面张力 表面热力学的基本公式 界面张力与温度的关系 溶液的表面张力与溶液浓度的关系
表面张力（surface tension）
液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于
呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。
从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这
生的重力F与总的表面张力大小相 等方向相反，则金属丝不再滑动。
F =(W1 W2 ) g = 2 l
这时
F 2 l
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 lW 2 2 l l 1
面，所以边界总长度为2l， 就是作 用于单位边界上的表面张力。
表面热力学的基本公式
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB
B
U U S ,V , nB
对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表 面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本
公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
U U S ,V , As , nB
Nm
1
表面张力
表面张力也可以这样来理解：
温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA
所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表 示为：
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及
W dAs
'
组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对系
统做的可逆非膨胀功。 测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、 吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等
(a)
表面张力（surface tension）
（ a）
（ b）
结论： 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张 力，它永远与表面相切，而与静吸力相互垂直。
表面张力
在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种
张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并
与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张 力，用 或 表示。 表面张力的单位是：
对于单组分体系，”净吸力”主 要来自于同一物质在不同相中的密 度不同；对于多组分体系，则特性 来自于界面层的组成与任一相的组 L 成的不相同。
净吸力
比表面（specific surface area）
比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具
有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表
l 是滑动边的长度，因膜有两个
W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W W 2 W2
2
表面张力（surface tension）
请同学们用表面张力的知识思考图中的现象
表面张力（surface tension）
实验2： 如果在金属线框中间系 一线圈，一起浸入肥皂液中，然后 取出，上面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张力 大小相等方向相反，所以线圈成任 意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈 (b) 内侧张力消失，外侧表面张力立即将 线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚 的显示出表面张力的存在。
N
V
(4 / 3)r
3
3 10
3
4r
ΔG = rΔA = rN4πr 2
483 10 3 10
3
3
3 8
13.6 10 3 5 10
J
= 3.04J
由基本方程可知，在等温、等压和组成不变的条件下，当 A↑， dG = γdA > 0。
溶液的表面张力与溶液浓度的关系
物理化学电子教案—第十三章
表面物理化学
第十三章
表面物理化学
§13.1 表面张力及表面Gibbs自由能(掌握定义) §13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压(掌握) §13.3 溶液的表面吸附(掌握) §13.4 液-液界面的性质(了解) §13.5 膜(了解) §13.6 液-固界面－润湿作用(掌握，会解释现象) §13.7 表面活性剂及其作用(了解) §13.8 固体表面的吸附(掌握Langmuir公式） §13.9 气-固相表面催化反应（了解）
表面张力（了解）
纯物质的表面张力与分子的性质有关，通常是
(金属键)>
(离子键)>
(极性共价键)> (非极性共价键)
水因为有氢键，所以表面张力也比较大
Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两
种液体互相饱和时的表面张力之差，即
1,2 1 2
这个经验规律称为 Antonoff 规则
F =(W1 W2 ) g = 2 l
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 lW 2 2 l l 1
W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W W 2 W2
2
如果在活动边框上挂一重物，
使重物质量W2与边框质量W1所产
A H U ( ) S ,V ,nB ( ) S , P ,nB ( )T ,V ,nB As As As G ( )T , P ,nB As G )T , P ,nB 狭义的表面自由能定义： ( As
广义的表面自由能定义：
又可称为表面Gibbs自由能
表面和界面 (surface and interface)
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，
若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。
严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间 的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。
面积。即：
As A0 m
或
As A0 V
式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其 表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法
和色谱法。
分散度与比表面
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。
把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高， 比表面也越大。 例如，把边长为1 cm的立方体1 cm3 ，逐渐分 割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。 分散程度越高，比表面越大，表面能也越高 可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面 积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和 多相催化方面的研究热点。 思考：为什么在参观面粉厂时,不能穿带铁钉的鞋?