新型类钙钛矿电极材料的设计和性能研究

新型类钙钛矿电极材料的设计和性能研究固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种转换效率高且环境友好的能源转换设备,能够将燃料中的化学能高效的转换为电能,而其电化学逆过程(即固体氧化物电解电池,SOEC)则可以将电能转换为化学能储存在燃料中。SOFC-SOEC联用可以有效地解决风能、太阳能、潮汐能等清洁发电设备的输出波动问题,实现并网。

但是目前SOFC的商业化应用仍遇到很多困难,最重要的就是高性能电极材料的开发,包括可用于碳氢燃料的阳极材料以及高催化活性和稳定性的阴极材料等。为进一步发展高性能、稳定的电极材料,以提高电池的电化学性能和运行稳定性,本文主要进行以下几下研究：(1)新型质子型固体氧化物燃料电池(P-SOFC)的阴极材料-Sr3Fe207-δ的制备、性能和应用电化学性能研究；(2)Co和La掺杂对Sr3Fe2O7-δ性能的影响及其作为P-SOEC空气极的可行性研究；

(3)Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)单相陶瓷电极在可逆固体氧化物电池中的离子浸渍法制备及应用性能研究；(4)基于NiTiO3阳极重整层和Co2TiO4新阳极材料的单电池在碳氢燃料中的电化学行为研究。

论文的结果如下：第一章：简单介绍了SOFC的研究背景、运行原理和各组件的发展现状。重点阐述了SOFC中电极材料的发展现状和未来商业化要求对于电极材料的要求,提出本论文的研究方向和内容。

第二章：针对P-SOFC的阴极电化学反应过程,设计并研究了具有类钙钛矿R-P结构的Sr3Fe207-δ单相阴极材料。结果表明：(1) Sr3Fe207-δ (SFO)具有良好的电子电导率和氧离子电导率,800℃下氧渗透率为6.06*10-8molcm-2s-1,电子电导率最高可达60Scm-1。

(2)DFT理论计算表明其特殊的R-P层状结构使SFO具有很低的质子形成能

和质子迁移能,可作为单相阴极材料应用于P-SOFC。(3)使用SFO-BZCY (5wt%)

阴极的单电池700℃最高功率密度可达683mWcm-2,极化阻抗仅为0.07Ωcm2,这

是目前P-SOFC所达到的最好性能。

值得注意的是,以SFO-BZCY (5wt%)为阴极的单电池稳定运行100小时,性能无衰减,而以传统的SSC-BZCY为阴极时,电池性能则在10小时左右迅速衰减50%。这些结果表明SFO是一种高效的兼具质子／电子混合电导的优异阴极材料。

第三章：采用Co掺杂和La掺杂进一步优化Sr3Fe207-δ材料的阴极性能。研究结果表明,Co掺杂可提高SFO的电子电导和表面交换系数,但会降低其在

P-SOEC中的长期稳定性。

La掺杂虽然会使SFO的表面交换系数有所降低,但能提高在水蒸气气氛中的稳定性。以Sr2.8La0.2Fe2O7-δ作为空气极的P-SOEC,在电解电压为1.3V时,650℃电解电流密度可达1006mAcm-2,表现出优异的电化学性能。

该电解电池在10%H2O-90%空气气氛下运行25小时,性能无明显衰减。第四章：制备双钙钛矿对称电极的一体化燃料电池。

SOFC由阳极、电解质、阴极三个部分连接而成,各组件机械性能之间存在差异,这种差异在长期的运行中会导致电池结构的不稳定,如果采用一体化骨架支

撑的电池结构可以避免这些问题。采用商业多孔YSZ/致密YSZ/多孔YSZ一体成型的骨架,通过离子浸渍Sr2Fe1.5Mo0.506-δ(SFM)的方法获得了具有对称结构

的一体化固体氧化物可逆电池(RSOCs)。

SFM浸渍量达到9.7wt%的时候,800℃最大输出功率为288m Wcm-2,并且在750℃、0.72V长期放电超过60小时；800℃以SOEC模式电解水时,在0.4V电解电压电流密度为454mAcm-2。第五章：与氢气相比,碳氢燃料具有体积能量密度

高,便于储存、输运等优点,可有效提高SOFC的商业竞争力。

但传统的Ni基阳极对碳氢燃料裂解反应具有高催化活性,易形成碳淀积,从而损伤电池的电化学性能和寿命。为解决这一问题,在阳极表面涂敷钙钛矿氧化物NiTiO3(NTO)过渡层,利用NTO在还原气氛下分解形成的Ni-TiO2能促进燃料和积碳的水重整反应,从而降低积碳形成。

应用NTO过渡层的单电池在700℃以甲烷为燃料气时最高功率密度为236m Wcm2,可稳定运行90小时基本无衰减。采用Co2TiO4为阳极的SDC单电池,700℃以甲烷为燃料稳定放电超过20小时并且没有任何衰减。