第12章-56-谐振子,氢原子
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1 En (n ) 2 (n 0,1,2,)
12.6-7 薛定谔方程小结 （Summary and revision) 1、薛定谔得出的波动方程
定义: 能量算符,动量算符和坐标算符 ˆ ˆ x i ˆx E i p x t x 2 哈密顿算符 ˆ H 2 U 2m 定态薛定谔方程（一维） 2 2 Ψ Ψ 条件：U=U(x,y,z) U ( x )Ψ i 2 2 m x t 不随时间变化。
3 i Y sin e 1 1 8 Y 3 cos 1 0 4
§ 12.8.2 氢原子 (Hydrogen atom)
一、氢原子的薛定谔方程
薛定谔方程提出后，首先被用于求解氢原子，取 得了巨大成功。在氢原子中，电子在原子核的库仑 场中运动，势能函数为： e2
即 m l 0,1,2,
由波函数的归一化条件
2
0
( ) d A
2
2
2
0
d 2 A 1
2
得 A 1 / 2 ，则角动量在z轴上的投影 ˆ l 的归一化本征波函数为:
m l ( ) 1 iml e , 2 m l 0,1, 2,...
5 E 2 h 2
1 E 0 h 2 x
3 E1 h 2
零点能：谐振子的最低 能量不等于零，即它永 n=3 远不能静止不动。这与 经典力学截然不同, 是波 n=2 粒二向性的表现，可用 不确定关系加以说明。 n=1 3. 谐振子运动中可能 进入势能大于其总能 量的区域。
U ( x)
第二激发态(n=3) 帕邢系(m=3,红外光) 第一激发态(n=2)
巴耳末系(m=2, 可见光,400nm—700nm)
基态(n=1) 莱曼系(m=1, 紫外光)
例1. 处于第一激发态(n=2)的氢原子，如用可见光照射， 能否使之电离？ 解：使第一激发态氢原子电离
13.6 E电 0 ( 2 ) 3.39eV 2 hc hc E光 3.11eV 可见光最大能量： 10 4000 10
U ( x)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
( n 0,1, 2, )
|ψ3|2 |ψ2|2 |ψ1|2 |ψ0|2
结论
1 m x 2 2
1. 普朗克假设的谐振子 n=3 能量量子化是解薛定谔 n=2 方程的自然结果。 2. 能级是等间隔的， n=1 1 基态能量为 E 0 h n=0 2 称为零点能。
O
7 E 3 h 2
ch 3 108 6.63 10 34 32 685nm 2 2 19 E 3 E 2 [13.6 / 3 ( 13.6 / 2 )] 1.6 10
2 2 U i 一般薛定谔方程（三维） 2m t i
总波函数：
( x , y , z , t ) ( x , y , z )e
Et
波函数的归一化和标准条件：单值、有限，连续
2.一维无限深势阱中的粒子 2 2 2 能量量子化：
En
2
例1、 弹簧振子质量 m = 1g , 弹性系数 k = 0.1N/m , 振幅 A = 1mm , 求能级间隔，估算这能量所对应的量子数 n 。
k 0.1 1 10 s 解：弹簧振子的角频率 3 m 10 34 33 能级间隔 E 1.05 10 10 1.05 10 J 1 1 2 宏观振子总能量 E kA 0.1 (10 3 ) 2 5 10 8 J 2 2 1 E 1 由 E n 得量子数 n 4.7 10 25 2 2 可见, 宏观谐振子是处于非常高的能级。相邻能级间 隔小得完全可以忽略，因此它的能量是连续变化的。
§12.7.3 谐振子 ( Harmonic oscillator)
1 2 1 一、势函数 U ( x ) kx m 2 x 2 2 2 m：振子质量，：固有频率，x：位移
2 2 U E 2m
二、定态薛定谔方程
2 2 d 1 2 2 ˆ 哈密顿量 H m x 2 2m dx 2
则球坐标中的定态薛定谔方程为
2 2 U E 2m
r
y
x
e2 2 2 2 1 1 2 2 (sin ) 2 2 E 2 2 2 m r r r r sin r sin 4 0 r
4 m e 7 1 e 2) 里德伯常数： R 1.097373 10 m 2 3 8 0 h c
即 巴尔末公式
1 1 ~ R 2 2 m n
m 1,2,3, n m 1, m 2,...
连续能级
~ R(
1 1 ) 2 2 m n
E光 E电
故不能。
例2：用能量为12.5电子伏特的电子去激发基态氢原子, 问: 受激发的氢原子向低能级跃迁时,会出现哪些波长的 谱线? 13.6 n5 -0.85eV 解: E n 2 eV n4 n -1.51eV n3 -3.39eV E 3 E1 1.51 13.6 n2
此方程可以采用分离变量法求解，即波函数可表示为
( r , , ) R( r )( )( ) R(r )Yl ,m ( , ) u(r ) Yl ,m ( , )
r
二、重要结论
( r , , ) R( r )( )( )
1. 能量量子化：氢原子能量取离散值
1 m x 2 2
|ψ3|2
|ψ2|2
7 E 3 h 2
|ψ1|2
|ψ0|2
5 E 2 h 2
n=0 O
1 E 0 h 2 x
3 E1 h 2
一唯谐振子的能级和概率密度分布图
4.与经典谐振子不同，量子的基态位置概率分布在
x=0处概率最大，而经典的，其在x=0处概率最小。
5.当 n 能量量子化将对应经典的能量取连续值。
4.谐振子
1 E ( n )h 能量量子化: n 2 1 零点能: E0 h 2
(n 0,1,2,)
§12.8 原子中的电子（4学时）
(Electron in Atomic)
§ 12.8.1 轨道角动量 § 12.8.2 氢原子
§ 12.8.3 电子自旋和泡利不相容原理
§ 12.8.4 四个量子数和原子的壳层结构
En
n →∞时，En→0，此时电子已脱离原子核的束缚。因 此 13.6 eV 就是氢原子的电离能，外界提供这能量就 能使氢原子电离。 氢原子光谱
氢原子可以发生能级间跃迁， 同时发射或吸收光 子，光子的频率符合玻尔频率条件
n
2
eV, n 1,2,3,
1 1 h E n E m 13.6 2 2 eV n m
z
角动量平方 ˆ l 2 的本征方程的求解较为复杂,这里仅给出
结果。其本征方程为:
ˆ 2 l ( l 1) 2 l
l m
l
l 0,1,2,
其中l称为角量子数，ml 称为轨道磁量子数。
2 ˆ l 和 lˆz 的共同本征函数是球谐函数 Ylml ( , ) ，即
Ψ ( , ) ( ) ( ) Ylml ( , )
1 En , n 1,2,3, 2 2(40 )a0 n 40 2 0.0529 nm 式中玻尔半径 a0 2 me
n 为主量子数。n = 1 的量子态叫基态，其能量为
e2
E1
e2 2(4 0 )a0
13.6eV
n = 2,3,4, … 的状态称为激发态。氢原子所有能级可表 示为 13.6
氢原子发出不同频率的光形成不同谱线，组成谱线系。
波数：单位长度包 含的完整波的数目
1 Eh El ~ 1) 巴尔末公式： c 4 hc me e 1 1 ( 2 2) 2 2 2(4 0 ) hc nl nh me e 4 1 1 2 3 ( 2 2) 8 0 h c nl nh
3.势垒穿透
2 ma 在势阱内概率密度分布不均匀, 随x改变 ,且与n有关。 但经典粒子在各点出现的概率是相同的。 2 德布罗意 波波长量子化: n 2a / n 类似经典的驻波。 k
在势能有限的情况下,微观粒子可以穿过势垒到达 另一侧，称“隧道效应”。
n ,
n 1, 2, 3,
有定态薛定谔方程
d 2m 1 2 2 E m x 0 2 dx 2 这是一个变系数常微分方程，求解复杂。
2
为使波函数满足单值、有界、连续的条件，谐振子 的能量必须是量子化的。求得能级公式为（其中 n 为 量子数）
1 1 E n ( n ) ( n )h 2 2
定义角动量的平方算符
ˆ2 l ˆ2 l ˆ2 l ˆ2 l x y z
2 ˆ 的表达式分别为 在球坐标系中，轨道角动量 ˆ l 和 l z
z
2 1 1 ˆ [ l (sin ) 2 ] 2 sin sin 2 2
（ 1）
0
r
ˆ l z i
下表中给出l=0,1,2的球谐函数。
l 0 Y0 0
Y2 Y2 Y2
1 4
l 1
l2
15 2 2 i sin e 2 32 15 i sin cos e 1 8 5 2 3 cos 1 0 15
§ 12.8.1 轨道角动量
在经典力学中，角动量定义为 l r p 在量子力学中，相应的量子力学算符借助置换得到
i ˆr ˆp ˆ x l ˆx p j y ˆy p k z ˆz p
按照矢量积的运算法则，角动量各分量的算符写为
ˆ i( y z ), l x z y ˆ i( z x ), l y x z ˆ lz i( x y ) y x
z l
则由式（2），有 d ( ) i ml ( ) d 解得 m ( ) Ae im
l l
（ 3）
（ 4）
由周期性边界条件 ( 2 ) ( ) ，有:
e
iml ( 2 )
e
iml
,
e
i 2 m l
1 这要求ml必须是整数，
U (r )
4 0 r
2
U(r)不随时间变化，属定态问题，薛定谔方程为
2m e 2m 2 (E ) 0 ( E U ) 0 4 0 r U是r的函数，用球坐标 ( r , , )代替(x,y,z)。
2
取核所在点为原点：
z 0
x r sin cos y r sin sin z r cos
（ 2）
y
球坐标与直角坐标系之间坐标变换
x
角动量算符 ˆ l 2 和 lˆz 的共同本征波函数可写成分离
变量的形式:
( , ) ( ) ( )
角动量在z轴上的投影 ˆ l z的本征方程写为 ˆ ( ) m ( ) l
( ) 是本征波函数。 其中 m 是本征值，
12.09eV E 4 E1 0.85 13.6 12.75eV 可见上述电子可把基态 氢原子激发到 E3 能级。
-13.6eV
n1
由第二激发态 (n=3) 向低能级跃迁有三种可能；
E 3 E 2 , E 2 E1 , E 3 E1
巴耳末系: ( m=2 )
1 Eh El ~ c hc
12.6-7 薛定谔方程小结 （Summary and revision) 1、薛定谔得出的波动方程
定义: 能量算符,动量算符和坐标算符 ˆ ˆ x i ˆx E i p x t x 2 哈密顿算符 ˆ H 2 U 2m 定态薛定谔方程（一维） 2 2 Ψ Ψ 条件：U=U(x,y,z) U ( x )Ψ i 2 2 m x t 不随时间变化。
3 i Y sin e 1 1 8 Y 3 cos 1 0 4
§ 12.8.2 氢原子 (Hydrogen atom)
一、氢原子的薛定谔方程
薛定谔方程提出后，首先被用于求解氢原子，取 得了巨大成功。在氢原子中，电子在原子核的库仑 场中运动，势能函数为： e2
即 m l 0,1,2,
由波函数的归一化条件
2
0
( ) d A
2
2
2
0
d 2 A 1
2
得 A 1 / 2 ，则角动量在z轴上的投影 ˆ l 的归一化本征波函数为:
m l ( ) 1 iml e , 2 m l 0,1, 2,...
5 E 2 h 2
1 E 0 h 2 x
3 E1 h 2
零点能：谐振子的最低 能量不等于零，即它永 n=3 远不能静止不动。这与 经典力学截然不同, 是波 n=2 粒二向性的表现，可用 不确定关系加以说明。 n=1 3. 谐振子运动中可能 进入势能大于其总能 量的区域。
U ( x)
第二激发态(n=3) 帕邢系(m=3,红外光) 第一激发态(n=2)
巴耳末系(m=2, 可见光,400nm—700nm)
基态(n=1) 莱曼系(m=1, 紫外光)
例1. 处于第一激发态(n=2)的氢原子，如用可见光照射， 能否使之电离？ 解：使第一激发态氢原子电离
13.6 E电 0 ( 2 ) 3.39eV 2 hc hc E光 3.11eV 可见光最大能量： 10 4000 10
U ( x)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
( n 0,1, 2, )
|ψ3|2 |ψ2|2 |ψ1|2 |ψ0|2
结论
1 m x 2 2
1. 普朗克假设的谐振子 n=3 能量量子化是解薛定谔 n=2 方程的自然结果。 2. 能级是等间隔的， n=1 1 基态能量为 E 0 h n=0 2 称为零点能。
O
7 E 3 h 2
ch 3 108 6.63 10 34 32 685nm 2 2 19 E 3 E 2 [13.6 / 3 ( 13.6 / 2 )] 1.6 10
2 2 U i 一般薛定谔方程（三维） 2m t i
总波函数：
( x , y , z , t ) ( x , y , z )e
Et
波函数的归一化和标准条件：单值、有限，连续
2.一维无限深势阱中的粒子 2 2 2 能量量子化：
En
2
例1、 弹簧振子质量 m = 1g , 弹性系数 k = 0.1N/m , 振幅 A = 1mm , 求能级间隔，估算这能量所对应的量子数 n 。
k 0.1 1 10 s 解：弹簧振子的角频率 3 m 10 34 33 能级间隔 E 1.05 10 10 1.05 10 J 1 1 2 宏观振子总能量 E kA 0.1 (10 3 ) 2 5 10 8 J 2 2 1 E 1 由 E n 得量子数 n 4.7 10 25 2 2 可见, 宏观谐振子是处于非常高的能级。相邻能级间 隔小得完全可以忽略，因此它的能量是连续变化的。
§12.7.3 谐振子 ( Harmonic oscillator)
1 2 1 一、势函数 U ( x ) kx m 2 x 2 2 2 m：振子质量，：固有频率，x：位移
2 2 U E 2m
二、定态薛定谔方程
2 2 d 1 2 2 ˆ 哈密顿量 H m x 2 2m dx 2
则球坐标中的定态薛定谔方程为
2 2 U E 2m
r
y
x
e2 2 2 2 1 1 2 2 (sin ) 2 2 E 2 2 2 m r r r r sin r sin 4 0 r
4 m e 7 1 e 2) 里德伯常数： R 1.097373 10 m 2 3 8 0 h c
即 巴尔末公式
1 1 ~ R 2 2 m n
m 1,2,3, n m 1, m 2,...
连续能级
~ R(
1 1 ) 2 2 m n
E光 E电
故不能。
例2：用能量为12.5电子伏特的电子去激发基态氢原子, 问: 受激发的氢原子向低能级跃迁时,会出现哪些波长的 谱线? 13.6 n5 -0.85eV 解: E n 2 eV n4 n -1.51eV n3 -3.39eV E 3 E1 1.51 13.6 n2
此方程可以采用分离变量法求解，即波函数可表示为
( r , , ) R( r )( )( ) R(r )Yl ,m ( , ) u(r ) Yl ,m ( , )
r
二、重要结论
( r , , ) R( r )( )( )
1. 能量量子化：氢原子能量取离散值
1 m x 2 2
|ψ3|2
|ψ2|2
7 E 3 h 2
|ψ1|2
|ψ0|2
5 E 2 h 2
n=0 O
1 E 0 h 2 x
3 E1 h 2
一唯谐振子的能级和概率密度分布图
4.与经典谐振子不同，量子的基态位置概率分布在
x=0处概率最大，而经典的，其在x=0处概率最小。
5.当 n 能量量子化将对应经典的能量取连续值。
4.谐振子
1 E ( n )h 能量量子化: n 2 1 零点能: E0 h 2
(n 0,1,2,)
§12.8 原子中的电子（4学时）
(Electron in Atomic)
§ 12.8.1 轨道角动量 § 12.8.2 氢原子
§ 12.8.3 电子自旋和泡利不相容原理
§ 12.8.4 四个量子数和原子的壳层结构
En
n →∞时，En→0，此时电子已脱离原子核的束缚。因 此 13.6 eV 就是氢原子的电离能，外界提供这能量就 能使氢原子电离。 氢原子光谱
氢原子可以发生能级间跃迁， 同时发射或吸收光 子，光子的频率符合玻尔频率条件
n
2
eV, n 1,2,3,
1 1 h E n E m 13.6 2 2 eV n m
z
角动量平方 ˆ l 2 的本征方程的求解较为复杂,这里仅给出
结果。其本征方程为:
ˆ 2 l ( l 1) 2 l
l m
l
l 0,1,2,
其中l称为角量子数，ml 称为轨道磁量子数。
2 ˆ l 和 lˆz 的共同本征函数是球谐函数 Ylml ( , ) ，即
Ψ ( , ) ( ) ( ) Ylml ( , )
1 En , n 1,2,3, 2 2(40 )a0 n 40 2 0.0529 nm 式中玻尔半径 a0 2 me
n 为主量子数。n = 1 的量子态叫基态，其能量为
e2
E1
e2 2(4 0 )a0
13.6eV
n = 2,3,4, … 的状态称为激发态。氢原子所有能级可表 示为 13.6
氢原子发出不同频率的光形成不同谱线，组成谱线系。
波数：单位长度包 含的完整波的数目
1 Eh El ~ 1) 巴尔末公式： c 4 hc me e 1 1 ( 2 2) 2 2 2(4 0 ) hc nl nh me e 4 1 1 2 3 ( 2 2) 8 0 h c nl nh
3.势垒穿透
2 ma 在势阱内概率密度分布不均匀, 随x改变 ,且与n有关。 但经典粒子在各点出现的概率是相同的。 2 德布罗意 波波长量子化: n 2a / n 类似经典的驻波。 k
在势能有限的情况下,微观粒子可以穿过势垒到达 另一侧，称“隧道效应”。
n ,
n 1, 2, 3,
有定态薛定谔方程
d 2m 1 2 2 E m x 0 2 dx 2 这是一个变系数常微分方程，求解复杂。
2
为使波函数满足单值、有界、连续的条件，谐振子 的能量必须是量子化的。求得能级公式为（其中 n 为 量子数）
1 1 E n ( n ) ( n )h 2 2
定义角动量的平方算符
ˆ2 l ˆ2 l ˆ2 l ˆ2 l x y z
2 ˆ 的表达式分别为 在球坐标系中，轨道角动量 ˆ l 和 l z
z
2 1 1 ˆ [ l (sin ) 2 ] 2 sin sin 2 2
（ 1）
0
r
ˆ l z i
下表中给出l=0,1,2的球谐函数。
l 0 Y0 0
Y2 Y2 Y2
1 4
l 1
l2
15 2 2 i sin e 2 32 15 i sin cos e 1 8 5 2 3 cos 1 0 15
§ 12.8.1 轨道角动量
在经典力学中，角动量定义为 l r p 在量子力学中，相应的量子力学算符借助置换得到
i ˆr ˆp ˆ x l ˆx p j y ˆy p k z ˆz p
按照矢量积的运算法则，角动量各分量的算符写为
ˆ i( y z ), l x z y ˆ i( z x ), l y x z ˆ lz i( x y ) y x
z l
则由式（2），有 d ( ) i ml ( ) d 解得 m ( ) Ae im
l l
（ 3）
（ 4）
由周期性边界条件 ( 2 ) ( ) ，有:
e
iml ( 2 )
e
iml
,
e
i 2 m l
1 这要求ml必须是整数，
U (r )
4 0 r
2
U(r)不随时间变化，属定态问题，薛定谔方程为
2m e 2m 2 (E ) 0 ( E U ) 0 4 0 r U是r的函数，用球坐标 ( r , , )代替(x,y,z)。
2
取核所在点为原点：
z 0
x r sin cos y r sin sin z r cos
（ 2）
y
球坐标与直角坐标系之间坐标变换
x
角动量算符 ˆ l 2 和 lˆz 的共同本征波函数可写成分离
变量的形式:
( , ) ( ) ( )
角动量在z轴上的投影 ˆ l z的本征方程写为 ˆ ( ) m ( ) l
( ) 是本征波函数。 其中 m 是本征值，
12.09eV E 4 E1 0.85 13.6 12.75eV 可见上述电子可把基态 氢原子激发到 E3 能级。
-13.6eV
n1
由第二激发态 (n=3) 向低能级跃迁有三种可能；
E 3 E 2 , E 2 E1 , E 3 E1
巴耳末系: ( m=2 )
1 Eh El ~ c hc