第四章 第五节 正交化平面波

2
2 2 (k k 2 ) E (k ) 2m
1 2
3
V (k1 k2 )
V (k1 k3 ) V ( k 2 k3 )
V ( k 4 k3 )
3


4
V ( k3 k 2 ) V (k 4 k 2 )
这里
得到Li的合理的能谱：
对比4.2.13和4.5.13，可以看到，与平面波不同的是，现在用
有效势U替代了真是势V。 U的第一项来源于真是势V，它是负值。第二项来源于正交化 手续，它是一个正量。 由于正交化手续要求波函数必须与内层电子波函数正交，它
在离子实区域强烈振荡，动能极大。实际上起一种排斥势能
9.2x1030m-3，那么在Kmax为半径的球内空有108个倒
格式，也就是要108的平面波才能展开Ca的3s波函数。 很显然，这个计算量是不能接受的。
另外，我们从上图可以看到，同样3s的波函数，在离
核0.2Å时候，已经变得相当平缓了，此时需要的平面 波也就很少了，所以我们需要处理靠近核附近的波函 数就可以大大减少计算量。 实际上，原子内部的电子在能量上是分层分布的，大 体上可以分为芯电子和价电子两类。芯电子波函数受 外界影响很小，在晶体中形成窄带，远离费米面，保 持孤立原子性质。而价电子处于费米面附近，决定固 体的主要物理化学性质。
的作用，它在很大程度上抵消了离子实区V的吸引作用。从而， 得到矩阵元 比平面波法中的矩阵元 小很多，自然收敛性比平面波法好得多。
在正交化平面波方法基础上，人们提出了赝势方
法，也可以达到类似的目的（降低基组数目。除此之外， 还有一种更好的方法是以原子核为圆
心取一Muffin-tin球，球内采用原子轨道波函数作为基
组，而球外（间隙区）采用平面波作为基组，两者通 过连接条件连接在一起。这就是缀加平面波方法。 上世纪九十年代提出的PAW方法，采用投影算符， 把真实波函数转换成平滑的赝波函数，使得计算量类
似于赝势方法，但最后可以得到真实波函数。PAW方
法兼具了赝势方法和全电子方法的优点。
谢 谢
我们把最高被电子占满的能带称为价带，而最低空带或者半满
带称为导带。 固体的物理性质主要决定于价带和导带中的电子。
导带和价带电子，离子实区和离子实区域外是两种性质不同
的区域。在离子实区，电子感受到弱的势场作用，波函数是
平滑的，很像平面波。 而在离子实区域，由于强烈的局域势作用，波函数急剧震荡， 和平面波相差很多。 因此最好用平面波 和壳层能带波函数
1940年，赫令（Herring）提出了一种克服平面波方法收敛性差 的方案。原则上，固体能带可分为两类：一类是内层电子的能
带，它是一种窄带。内层电子的状态可以用紧束缚波函数来描
述：
用狄拉克符号写为：
它满足
H是晶格哈密顿量，Ec是内层电子能带，c表示内层电子波函 数的量子数。 另一类是外层电子的能带，带宽较大。
的线性组合来描述价带和导带电子的布洛赫波函数：
第二项的求和遍及M个内层电子态，求和系数β由下面的正 交化条件决定：
得到
于是
波函数用OPW展开
其中|OPW>为正交化平面波
它必定与内壳层能带波函数正交：
导带或者价电子的布洛赫波函数可按照正交化平面波|OPW> 叠加而成。如下图所示：
将OPW展开的波函数代入波动方程
注意到
得到
将
作用于上式，得到待定系数的线性方程组：
其中
方程有非0解的条件是系数行列式等于0：
原则上，上面的行列式也是无穷多阶的。但由于正交平面波已
经很像晶体中的布洛赫波，往往只取少数几项就足够了。
比如Li，它的电子组态是1s2 2s1，内层电子只有一个带，如果
取一个正交化平面波取构造导带电子的布洛赫波，得到
固体物理学
2012-2013学年第二学期
周 健 2013.05.28
Nanjing University
第四章 能带论
§4.5 正交化平面波法
Orthogonalized plane wave
前面讨论了平面波方法，它是一种严格求解周期势 场中单电子波函数的方法，物理图像也很清楚。但 平面波有个致命的弱点，即收敛性差，要求解的本 征值行列式阶数很高。
这是因为固体中价电子的波函数，在离子实区域以
外是平滑函数，而在离子实区有较大的振荡，以保
证与内层电子波函数正交，要描述这种振荡波函数，
就需要大量的平面波。
平面波法的本征方程：
n\m
1
V (k2 k1 ) V (k3 k1 ) V (k4 k1 )
2 2 (k k1 ) E (k ) 2m
要大的Kmax，此时计算量就非常大。
Au原子轨道波函数
Ca原子3s电子的径向部分：
在距离原子核0.1Å范围内，波函数振荡十分剧烈，想 要用平面波来展开，则其周期至少要比0.1A小一个数
量级，即0.01Å。由此Kmax=2π/0.01=6.3x1012m-1, 假
如晶格常数是3Å的立方格子，第一布里渊区大小是
2 2 ( k k3 ) E ( k ) 2m



定义平面波的截断能：
所有在这个大Kmax范围内的倒格式都被取到。这里被 取到的倒格式数目就是平面波基组的大小，也就是系
数行列式的阶数，也是哈密顿量的阶数，因此实际计
算量的大小直接和截断能的大小相关。
但是平面波也有缺点：晶体势场的空间变化并不 是十分微弱的，实际中原子核附近具有极强的局 域势，具有Ze2/r型的奇异性，此时的波函数具有 类似于孤立原子中电子波函数的剧烈震荡性质， 只有两个原子中间的区域，势场才是较弱的。为 了在平面波展开式中局域较多的短波成份，就需