脱肟方法的综述
脱肟反应
脱肟反应周旺李谦和彭沙(湖南师范大学精细催化合成研究所长沙 410081)摘要脱肟反应是将肟再生为相应羰基化合物的重要有机反应，它不仅意味着羰基保护的解除，而且，已有不通过羰基化合物直接制得肟的报道，此方法可能成为新的合成羰基化合物的途径。
本文介绍了近年来脱肟反应的研究进展。
关键词肟脱肟羰基化合物Deoximation ReactionZhou Wang, Li Qianhe, Peng Sha(Institute of Fine Catalysis and Synthesis, Hunan Normal University, Changsha 410081)Abstract Recovery of ketone and aldehyde from oximes is an important reaction because oxime serves as an efficient protective group for carbonyl compounds. At the same time, oximes could be prepared from noncarbonyl compounds, and the regeneration of carbonyl compounds from oximes represents a potential route for syntheses of ketones and aldehydes. This paper deals with the research progress in deoximation.Key words Oxime, Deoximation, Carbonyl compounds脱肟反应是将肟再生为相应羰基化合物的重要有机反应，它不仅意味着羰基保护的解除，而且,已有不通过羰基化合物直接制得肟的报道[1]，如从α-卤代酯、α-酰基酯、2-烷基丙二酸制备α-肟基酯[2]，此方法可能成为新的合成羰基化合物的途径。
己内酰胺工艺简述
本项目是以苯为原料的10万吨/年己内酰胺大型化工生产装置，包含的主要装置有环己酮、环己酮肟化、己内酰胺精制、硫铵装置、双氧水制备装置等，与10万吨/年己内酰胺工程相匹配的各装置生产能力及规模如表2-1所示。
表2-1 主要生产装置生产能力及规模表产品名称序号装置名称产品名称装置总能单线能力力1 双氧水装置27.5%双氧水130000 1300002 环己酮肟化装置环己酮肟102200 1022003 己内酰胺装置液态己内酰胺100000 1000004 己内酰胺罐区及装卸站液态己内酰胺44000 440005 己内酰胺造粒装置固态己内酰胺28000 560006 废液浓缩装置废水60000 600007 硫铵装置硫铵160000 160000环己酮肟化装置（1）生产装置说明根据业主提供相关资料，本项目己内酰胺装置采取氨肟化工艺，氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺，它采用双氧水、液氨、环己酮为原料，一步反应直接生成环己酮肟，在发烟硫酸的作用下生产己内酰胺。
因此生产流程短，控制简便，设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有10万吨/年装置在生产。
拟建项目采用意大利安尼公司开发的氨肟化工艺技术。
环己酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到釜式反应器中（1开1备），在温度85℃，压力0.4Mpa，在催化剂（主要成分为Ti）作用下，同时进行双氧水与氨反应合成羟胺和羟胺与环己酮的肟化反应，生成环己酮肟，经分离催化剂、溶剂萃取和环己酮肟的蒸馏得到产品环己酮肟。
其工艺过程包括肟化反应、溶剂回收、双级萃取、洗涤、萃取剂回收净化、肟/酮蒸馏、尾气处理、污水预处理等工序。
氨肟化装置生产出的符合质量标准的环己酮肟全部用于生产己内酰胺。
（2）工艺流程简述1、反应工段精环己酮、双氧水及液氨等物料自装置外送到氨肟化反应器。
环己酮过滤后，通过一个环形分布器切线送入反应器。
过氧化氢溶液（双氧水）从存储区出来后，首先经过过滤，然后通过一个在合适紊流的环形（喇叭口形的）分布器输送到反应器。
己内酰胺工艺简述
含微量苯己内酰胺水溶液经过苯汽提塔换热器后温度加热到９3℃送入苯汽提塔,经汽提可达到去除己水溶液中微量苯的目的。在塔底加热器的作用下,苯汽提塔顶操作条件为温度96℃,塔底为103℃。
汽化的微量苯从苯汽提塔顶排出,含苯的水蒸汽经冷凝液汽提塔进料预热器和冷凝液汽提塔后冷凝器冷凝，并在冷凝液汽提塔冷却器中冷却，冷凝液自流进入苯水分离器,分离出的苯流入苯泵槽并循环到苯贮罐。苯水分离器底部的水相排入冷凝液汽提塔汽提，汽提出的塔顶含少量苯的水蒸气回流至苯汽提塔。
己内酰胺水溶液送入装有阴离子交换树脂的离子交换器,溶液自上而下流经后,再流入装有阳离子交换树脂的离子交换器中,液体是自上而下流过该塔，然后进入另一个阴离子交换树脂的离子交换器。流经三个离子交换器后，己内酰胺经过滤器送入高位槽，再送至加氢工序。经运行一定时间后，阴、阳离子交换树脂废弃，形成固废（S2、S3)。
2、反应溶剂蒸馏工段
含肟反应液送到溶剂(叔丁醇）回收塔，回收的叔丁醇从该塔顶抽出，然后送回肟化反应器。塔底肟和水则送到一个两级萃取系统，用适当萃取溶剂进行萃取。
3、双级萃取系统
用适量甲苯作萃取剂，通过一个双级系统萃取肟。通过第一级萃取（萃取罐）,水溶液中的残余肟降至２%左右(重பைடு நூலகம்百分比)。通过第二级萃取（水萃取塔)，水溶液中的残余肟可以降低到约100ppmw(重量百分比）。
含有不溶于苯的杂质残液（水相),从己内酰胺萃取塔底分离出来,送入冷凝液汽提塔中，冷凝液汽提塔底部的再沸器中通入蒸汽,通过加热方式,使残存在残液的少量溶剂和水分离出来,进入苯汽提塔，塔底废液进入废液浓缩塔。冷凝液汽提塔底的残液（S5）由冷凝液汽提塔出料泵送入废液浓缩装置。
（２)己内酰胺反萃取
把己内酰胺从苯己溶液中反萃取到工艺冷凝水(脱盐水)中，可使己内酰胺与油溶性杂质分离。
酮肟的合成方法-概述说明以及解释
酮肟的合成方法-概述说明以及解释1.引言1.1 概述酮肟是一类有机化合物，其分子中含有酮和肟基团。
酮肟分子的结构具有独特的特点，使其在有机合成和药物研究领域得到广泛应用。
酮肟化合物广泛存在于天然产物、药物和农药中，具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤等生物活性，因此受到了研究人员的极大关注。
酮肟化合物的合成方法研究成为有机化学领域的重要课题。
在酮肟的合成方法方面，研究人员通过不同的反应策略实现了高效和高选择性的合成。
常用的合成方法包括氧化肟、羰基化合物与氨或胺进行反应、肟化合物的氢化等。
这些方法不仅具有较高的合成效率，还能提供多样化的结构类型，满足不同需求。
酮肟的合成方法研究还涉及到了反应机理的探索。
研究人员通过实验和计算化学方法，揭示了不同反应条件下，酮肟形成的机制和关键步骤。
这对于进一步改进合成方法、提高产率和选择性具有重要意义。
本文将系统地介绍酮肟的定义、应用、合成方法和反应机理。
通过综述已有的研究成果，总结不同的合成策略，并展望酮肟合成的发展方向。
同时，对酮肟在相关领域的应用前景进行展望，为进一步研究和应用酮肟化合物提供参考和启示。
1.2文章结构1.2 文章结构本文将分为引言、正文和结论三个部分进行讨论。
下面对每个部分的内容进行详细介绍：（1）引言部分（Introduction）：本部分将对酮肟合成方法的研究背景和意义进行概述，介绍酮肟在化学和医药领域的广泛应用，并阐明酮肟合成方法的重要性。
同时，将简单介绍本文的研究目的和结构安排。
（2）正文部分（Main Body）：本部分将分为三个小节，分别是酮肟的定义和应用、酮肟的合成方法以及酮肟的反应机理。
- 酮肟的定义和应用：首先，将介绍酮肟的化学结构和常见的物理性质。
然后，探讨酮肟在有机合成、药物合成和材料科学领域的重要应用，以及其在生物学和医学领域中的潜在应用价值。
- 酮肟的合成方法：本节将详细介绍目前已知的各种酮肟合成方法，包括传统的化学合成方法和新近发展的绿色合成方法。
污水处理工艺脱氮
污水处理工艺脱氮标题：污水处理工艺脱氮引言概述：污水处理是保护环境、维护人类健康的重要工作。
其中，脱氮是污水处理过程中不可或缺的环节，能够有效降低氮污染物对水体的危害。
本文将介绍污水处理工艺中的脱氮过程及其重要性。
一、脱氮的定义与原理1.1 脱氮的定义：脱氮是指将污水中的氮污染物去除或转化为无害物质的过程。
1.2 脱氮的原理：主要通过生物、化学、物理等方法去除或转化污水中的氮化合物。
二、常见的脱氮工艺2.1 生物脱氮工艺：通过微生物的作用将氮化合物转化为氮气释放到大气中。
2.2 化学脱氮工艺：利用化学药剂将氮化合物转化为氮气或氮氧化物，然后通过气体分离装置去除。
2.3 物理脱氮工艺：利用物理方法如吸附、膜分离等将氮化合物从污水中分离出来。
三、脱氮过程中的关键参数3.1 溶解氧（DO）浓度：影响生物脱氮过程中微生物的活性和脱氮效率。
3.2 温度：适宜的温度有利于微生物的生长和代谢，提高脱氮效率。
3.3 pH值：酸碱度对微生物的活性和脱氮效率有一定影响，需要控制在适宜范围内。
四、脱氮工艺的应用4.1 城市污水处理厂：在城市污水处理厂中，脱氮工艺是保证出水水质符合排放标准的重要环节。
4.2 工业废水处理：工业废水中氮污染物含量较高，脱氮工艺能有效减少氮排放。
4.3 农村污水处理：农村地区的污水处理也需要脱氮工艺，以减少对地下水和土壤的污染。
五、脱氮工艺的发展趋势5.1 高效节能：未来脱氮工艺将更加注重节能减排，减少对环境的负面影响。
5.2 自动化控制：智能化、自动化的控制系统将成为脱氮工艺发展的趋势。
5.3 综合利用：脱氮工艺将与其他污水处理技术相结合，实现资源综合利用和循环经济。
结语：脱氮工艺在污水处理中起着至关重要的作用，不仅能够减少氮污染对水体的危害，还能促进环境保护和可持续发展。
随着技术的不断进步和创新，相信脱氮工艺将在未来发展中发挥更加重要的作用。
己内酰胺工艺简述
本项目是以苯为原料的10万吨/年己内酰胺大型化工生产装置，包含的主要装置有环己酮、环己酮肟化、己内酰胺精制、硫铵装置、双氧水制备装置等，与10万吨/年己内酰胺工程相匹配的各装置生产能力及规模如表2-1所示。
表2-1 主要生产装置生产能力及规模表2.1.2生产工艺流程环己酮肟化装置（1）生产装置说明根据业主提供相关资料，本项目己内酰胺装置采取氨肟化工艺，氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺，它采用双氧水、液氨、环己酮为原料，一步反应直接生成环己酮肟，在发烟硫酸的作用下生产己内酰胺。
因此生产流程短，控制简便，设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有10万吨/年装置在生产。
拟建项目采用意大利安尼公司开发的氨肟化工艺技术。
环己酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到釜式反应器中（1开1备），在温度85℃，压力0.4Mpa，在催化剂（主要成分为Ti）作用下，同时进行双氧水与氨反应合成羟胺和羟胺与环己酮的肟化反应，生成环己酮肟，经分离催化剂、溶剂萃取和环己酮肟的蒸馏得到产品环己酮肟。
其工艺过程包括肟化反应、溶剂回收、双级萃取、洗涤、萃取剂回收净化、肟/酮蒸馏、尾气处理、污水预处理等工序。
氨肟化装置生产出的符合质量标准的环己酮肟全部用于生产己内酰胺。
（2） 工艺流程简述1、反应工段精环己酮、双氧水及液氨等物料自装置外送到氨肟化反应器。
环己酮过滤后，通过一个环形分布器切线送入反应器。
过氧化氢溶液（双氧水）从存储区出来后，首先经过过滤，然后通过一个在合适紊流的环形（喇叭口形的）分布器输送到反应器。
液氨经过过滤，送入反应器底部的内盘管，并在此蒸发，除去部分反应热，然后通过一个分布器送入反应器底部。
非连续的新鲜（补充）溶剂（叔丁醇），与溶剂蒸馏塔顶出来的循环回流溶剂，一并送入反应器。
在氨肟化反应器中，经钛催化剂的作用，各物料发生肟化反应，环己酮的转化率大于99.5%。
其反应原理如下：主反应式：副反应式：在氨肟化反应器顶部充入氮气稀释，避免形成爆炸气体混合物。
微生物脱氮——精选推荐
微生物脱氮一、发展历程1930年Wuhrmann首先发现，在生物滤池的深处，氮的浓度减小，他还通过试验证明，在生物滤池和曝气池中均可存在硝化作用和反硝化作用，并提出以微生物细胞内物质作为脱氮菌还原硝酸盐的供氢体的微生物脱氮法。
1960年前后，Bringmann提出，利用城市污水的有机物作为反硝化细菌代谢反应所需的有机碳源。
在这两种微生物脱氮方法的基础上，1960年以后，微生物脱氮方面的研究进展很快。
1970年以后便出现了三种用以去除BOD和氮的生物脱氮系统:即去碳、硝化、反硝化各自分开的三级生物脱氮系统;去碳、硝化同时进行，沉淀后再进行反硝化的二级生物脱氮系统以及去碳、硝化、反硝化相结合的单级生物脱氮系统。
这三种系统都需要在硝化阶段投加碱，在反硝化阶段投加有机物，这使生物脱氮系统的运行费用较高。
为改进这些缺点，20世纪80年代前后，又产生了将反硝化设备放置在处理系统最前面的前置反硝化微生物脱氮法，又称缺氧、好氧生物脱氮法，是目前最广泛采用的脱氮工艺。
二、基本原理生物脱氮主要是通过硝化作用和反硝化作用来完成的。
1.硝化作用硝化作用是指NH3氧化成NO2-，然后再氧化成NO3-的过程。
硝化作用两阶段及其有关微生物和它们的特性见第四章第三节二之(三)。
硝化细菌虽然几乎存在于所有的污水生物处理系统中，但是一般情况下，其含量很少。
除温度、酸碱度等对硝化细菌的生长有影响外，另有两个主要原因:(1)硝化细菌的比增长速度比生物处理中(如活性污泥)的异养型细菌的比增长速度要小一个数量级(见表8-1)。
对于活性污泥系统来说，如果泥龄较短，排放剩余污泥量大，将使硝化细菌来不及大量繁殖。
欲得到好的硝化效果，就需有较长的泥龄。
(2)BOD5与总氮(TKN)的比例也影响活性污泥中硝化细菌所占的比例。
由表8-2可以看到，对于处理城市污水的活性污泥系统，硝化细菌所占的比例很低，多数是在0.086以下。
所以，在微生物脱氮系统中硝化作用的稳定和硝化速度的提高是影响整个系统脱氮效率的一个关键。
己内酰胺工艺简述 (2)
本项目是以苯为原料的10万吨/年己内酰胺大型化工生产装置，包含的主要装置有环己酮、环己酮肟化、己内酰胺精制、硫铵装置、双氧水制备装置等，与10万吨/年己内酰胺工程相匹配的各装置生产能力及规模如表2-1所示。
表2-1 主要生产装置生产能力及规模表环己酮肟化装置（1）生产装置说明根据业主提供相关资料，本项目己内酰胺装置采取氨肟化工艺，氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺，它采用双氧水、液氨、环己酮为原料，一步反应直接生成环己酮肟，在发烟硫酸的作用下生产己内酰胺。
因此生产流程短，控制简便，设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有10万吨/年装置在生产。
拟建项目采用意大利安尼公司开发的氨肟化工艺技术。
环己酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到釜式反应器中（1开1备），在温度85℃，压力0.4Mpa，在催化剂（主要成分为Ti）作用下，同时进行双氧水与氨反应合成羟胺和羟胺与环己酮的肟化反应，生成环己酮肟，经分离催化剂、溶剂萃取和环己酮肟的蒸馏得到产品环己酮肟。
其工艺过程包括肟化反应、溶剂回收、双级萃取、洗涤、萃取剂回收净化、肟/酮蒸馏、尾气处理、污水预处理等工序。
氨肟化装置生产出的符合质量标准的环己酮肟全部用于生产己内酰胺。
（2） 工艺流程简述1、反应工段精环己酮、双氧水及液氨等物料自装置外送到氨肟化反应器。
环己酮过滤后，通过一个环形分布器切线送入反应器。
过氧化氢溶液（双氧水）从存储区出来后，首先经过过滤，然后通过一个在合适紊流的环形（喇叭口形的）分布器输送到反应器。
液氨经过过滤，送入反应器底部的内盘管，并在此蒸发，除去部分反应热，然后通过一个分布器送入反应器底部。
非连续的新鲜（补充）溶剂（叔丁醇），与溶剂蒸馏塔顶出来的循环回流溶剂，一并送入反应器。
在氨肟化反应器中，经钛催化剂的作用，各物料发生肟化反应，环己酮的转化率大于99.5%。
其反应原理如下：主反应式：副反应式：在氨肟化反应器顶部充入氮气稀释，避免形成爆炸气体混合物。
离子液体脱肟反应的研究]
![离子液体脱肟反应的研究]](https://img.taocdn.com/s3/m/d86b277102768e9951e7386d.png)
第1章绪论1.1离子液体化学概述近二十年来，涌现出一类化合物可以解决化工过程既要高效又要环境友好问题，这类化合物就是离子液体。
通常所说的离子液体是室温离子液体（Room Temperature Ionic Liquid）或室温熔盐（Room Temperature Salt）的简称，一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。
它们的熔点比较低，室温下呈液态，克服了传统的熔融盐具有高熔点、高黏度和高的腐蚀性等缺点。
因此，与固体材料相比较，离子液体往往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。
离子液体具有无挥发性、无可燃性、导热导电性良好、热稳定性高、熔点低、沸点高、折射率高、透光性良好、液态范围大、电化学窗口宽、可溶解许多有机物和无机物、易于循环利用等优点，是一种真正的“绿色”溶剂，其应用范围十分广阔。
离子液体还具有优良的可设计性，可获得“需求特定”或“量体裁衣”的离子液体，使其在分离纯化、核废料回收、特种光学材料领域显示出良好的应用前景。
离子液体与现有的超临界流体、电化学、微电子等结合，使这些技术的发展空间扩大且功能更趋完善，已从发展“绿色化学”领域快速扩展到功能材料，除了用作化学反应的溶剂和催化剂，用于清洁有机合成改善化学反应的整体性能，作为分离分析的介质外，在润滑、储能、敏感、电光和光电材料方面有广阔的发展前景[1,2]。
1.1.1 离子液体的组成和性质1.1.1.1 组成离子液体的种类繁多，根据有机阳离子母体的不同可将子液体分为四类，分别是咪唑盐类、吡啶盐类、季铵盐类和季鏻盐类。
常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基鏻阳离子、N-烷基吡啶阳离子和N，N′-二烷基咪唑阳离子等，如图1-1[3]。
图1- 1离子液体中常见阳离子类型Fig.1-1 Typical cations in ionic liquids其中N，N′-二烷基咪唑阳离子由于其具有优异的物理化性质而得到广泛的关注。
头孢克肟合成中的去保护方法
应条件恶劣 ,收率和质量都难以满足工业化生产需 要。
头孢克肟合成的关键之一在于保护基的脱除 。 在原发药专利 [ 1 ]中 ,主要合成方法是将 4 - 卤 代 - 3 - 氧代丁酸衍生物活化成酰氯之后与头孢烯 母核生成 7位酰胺 ,再与硫代酰胺发生 Hantzsch 噻 唑合成反应以形成 7 位侧链的噻唑环 ,得到带有三 处保护基的头孢克肟衍生物 ( 4 ) 。然后经三氟乙 酸 /苯甲醚脱去母核 4 位所连羧基 (以下简称羧基 a)的二苯甲酯保护基和母核 7位侧链上肟基末端羧 基 (以下简称羧基 b)的叔丁酯保护基 ,再经浓盐酸 水解脱去噻唑环氨基的甲酰基保护基 ,最终得到头 孢克肟 。很明显 ,该方法保护 /去保护步骤繁琐 ,反
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30～40℃用高氯酸水解 (3) ,得到 ( 1)的高氯酸盐结 晶 ,之后将高氯酸盐溶解中和 ,结晶得到产品 ,纯度 达 98. 3% ,收率约 80%。
文献 [ 17 ]在有机溶剂中 ,以甲酸为助溶剂 ,在 0℃以下用 98%硫酸水解 ( 2)的三乙胺盐 ,得到 ( 1 ) 的硫酸盐水合物结晶 ,之后将硫酸盐溶解中和 ,结晶 得到产品 ,含量可达 99%以上 。
文献 [ 13 ]披露了一种工艺 ,即利用加入丙酮 /水 混合物冰点低这一特点 ,将氢氧化钠催化的 ( 2 )的 水解控制在 - 7～ - 3℃进行 ;收率约 83%。作为更 经济环保的工艺方案 ,该文献用廉价的碱金属盐如 氯化钠代替丙酮加入水中 ,同样达到了降低冰点以 低温水解的目的 。该一锅式反应的收率自 ( 7)起达 到了惊人的 92%。
头孢克肟 (Cefixim e, 1) ,即 7β - [ 2 - ( 2 - 氨基 噻唑 - 4 - 基 ) - ( Z) - 2 - (羧甲氧亚胺基 )乙酰 胺 ] - 3 - 乙烯基 - 3 - 头孢烯 - 4 - 羧酸 ,是具有口 服活性的第三代头孢菌素 ,抗菌谱广且对 β - 内酰 胺酶有较好的耐受性 。
第4章-脱墨化学
脱墨的目的是在去除杂质、净化纸浆的同时,尽 可能生产出白度高的纸浆。
油墨脱除的难易程度主要与印刷油墨的种类、印 刷方式和纸张纤维种类有关。
在脱墨过程中若油墨颗粒分离效果不佳，含有较 大的油墨颗粒（直径大于40µm）时，能通过人 的肉眼观察到纸上显出的黑点;
较小的油墨颗粒则降低纸张的白度，增加了需要 漂白的可能性。
连结料中有机溶剂是用于溶解树脂等成膜性物质 的,因此自身的溶解性能、释放性能与挥发性能 十分重要。
连结料中有机溶剂含有芳烃类（苯、甲苯、二甲 苯），醇类（乙醇、异丙醇），酮类（丙酮、丁 酮），酉旨类（醋酸乙醋、醋酸丁醋）等。
在有机溶剂型连结料中，树脂和有机溶剂的抗水 性低，其在碱液中也易被除去。
染料一般溶于水、油或有机溶剂,而颜料则不溶 于它们;颜料仅能使物体表面染色，而染料却能 使物体全部染色。因此，油墨中大多使用颜料， 有时也会颜料、染料并用。
染料一般分为活性染料、直接染料、还原性染料、 中性染料、碱性染料、阳离子染料、冰染料、硫 化染料及食用染料。
颜料分为有机颜料和无机颜料。
连结料作为色料的载体,分散和携带着色料使油 墨具有适当的流变特性，将色料均匀地从容器自 印版再向承印物转移。
②固着性
连结料应使油墨在转移过程中不干燥，而在承印 物上能较快干燥成固态膜，使色料固着在承印物 上。
连结料主要包括: 油类
有机溶剂
树脂及辅助材料
油类包括植物油、加工油和矿物油。
铝皂是连结料的凝胶剂，连结料轻度凝胶时表现 为增稠状态。它的作用机理是与连结料中树脂的 活性基团反应形成大分子基团或生成鳌合物，形 成的网络包围了连结料的稀释部分，从而形成凝 胶状态。
(3)油墨助剂
助剂的作用是调节油墨的色调、私性、流动性、 干燥性及印刷适应性。
脱肟方法的综述
脱肟方法的综述有机化学YOUJIHUAXUE,1996,坩,121～132综述与进展脱肟方法的综述赵文超(清华大学化学系沙耀武北京.100084).摘要:本文就璇基的保护形式之一一肟的脱肟方法作了综述.全面介绍了脱肟基再生为蔫基的各种方法之特点,并将它们分为五大类:酸性水解脱肟;还原脱肟;氧化脱肟;电化学脱肟;生物化学脱肟.同时也描述了一些反应的机理.关键饲:正,些望,型璺贮肟作为羰基的一种保护形式,能在许多条件下保持稳定_1].由于肟比较容易生成,且产率很好,所以在用肟作保护基团时的关键问题是如何用适当的方法高收率地得回原来的羰基,并使化合物的其它敏感基团保持不变_4'.肟也可以是从其它非羰基化合物转化而来],那么将肟转变为羰基化合物也可以作为醛酮的合成方法之一.本文就肟的各种脱肟方法作一综述.脱肟反应用通式表示如下:R.Rt.C=N--OH———c=OR2K2脱肟的方法根据试剂的性质不同可分为五大类:1酸性条件下的水解脱肟;2还原剂的作用下脱肟:3.氧化剂的作用下脱肟;4.电化学脱肟;5.生物化学脱肟.l酸性条件下的水解1.1最简单的方法是在酸性溶液中同时有另一羰基化合物如丙酮酸的存在下,80℃保持一定时间,以较满意的收率得回原来的羰基化合物.由于醛肟的稳定性比酮肟强,用这种交换法再生醛的效果不好.另外,因为是在酸性条件下加热,要求母体化台物具有一定的稳定性. Depuy等l8以大过量的乙酰丙酸和lmol?L盐酸为试剂将一些酮肟脱肟,取得了很好的结果.反应(3)如果不是在室温进行,而是在100"C进行时,收率可达85%l8】.也有用甲醛一盐酸溶液进行的水解收率lg】.(1)R1K2=CH2(CH2)3CH(Ph)(2)R1=K2=PhC(3)R1=C;=Ph1995—02—26收稿.1995一¨一28修回.反应条件RT.1OhRT.3hRT.3h收率90%99%28%122有机化学1996焦1.21,3二羰基类化合物的肟基转移作用:R'COCH2COR"类化合物可以将肟基转移到自己的羰基上,从而使底物再生出羰基.如环己酮肟在乙酰乙酸乙酯的乙醇溶液中60℃保持1小时,即可100%地得回环己酮;而这时只用丙酮或7一羰基戊酸则没有相应的效果.1.3阳离子交换树脂Dowex～50的悬浮液也能起催化水解的作用:将肟加入到上述体系中回流1～5小时_l,就能得到羰基化合物,此方法对酮肟效果较好,而对醛肟的转化率只有30%左右,利用这一性质,Ranu实现了在同一化合物中醛,酮基团进行选择性保护和选择性反应.Amberlyst15强酸性阳离子交换树脂也可起同样作用_1],对醛肟,酮肟的效果都很好,反应在室温或801=的丙酮一水溶液中进行,甲氧基,酯,酰胺都不受影响_1.(4)Rl=R2=一(CH2)5(5)R】=C:R2=Ph(6)R】=H;=Ph(7)R】=Hi=0一MeOC~H4反应条件2hRT.21hlh5h8O℃.4h收率87%Jig92%[】.90%【】232%【】.88%[11.4膨润土也能象阳离子交换树脂一样起催化脱肟的作用_1:将酸化处理过的膨润土加入到样品的甲苯溶液中,回流1.5～35小时,可使对羟基苯甲醛肟和对甲基苯乙酮肟的脱肟转化率分别达86%和99%.环己酮肟的转化率也达98%,反应时间稍长些(5.5小时).虽然在反应时使用的膨润土重量是样品的16倍之多,但反应后经溶剂洗涤可重复使用.近年来载体化试剂的发展很快,应用也越来越广泛,本文还介绍了一些载体化的氧化剂和还原剂的应用实例.1.5B-Et20作为酸性催化荆的水解作用[16j,以丙酮一水为溶剂,条件比较温和,适于结构复杂的化合物.酸性条件下的水解,不适宜对酸敏感的肟,对醛肟的脱肟效果也不理想,对于稳定的酮肟来说,这类方法比较简单,很容易实施.2还原脱肟2.1以Raney—Ni为催化剂的加氢氢解一水解方法是由Curran报道的,他在甲醇硼酸水溶液中(pH=5.5),以Raney—Ni为催化剂,通氢气使肟的N—O键断裂并被还原为亚胺,接下去水解.使羰基得到再生.有时氢解程度控制不当会得到胺类化合物.所以在较强的还原条件下(阴离子交换树脂载体化的硼烷,乙酸镍催化),Banag.r从肟直接得到胺.(8)R】==一(CH2)5反应条件f¨':4h收率80%2.2NaH2POz/NaAc在50%酒精中(pH=5),用RaneyNi为催化剂,50℃反应若干小时,使酮肟和醛肟脱肟,从报道的一系列数据看,位阻大的肟反应慢,转化率低.这个反应是以NaHzPO为还原剂的,同时它也是缓冲溶液的组份之一.如果体系的pH=8,则脱肟转化率降低机理是先还原再水解,但还原反应是自动控制的,亚胺接下去的反应是水解,而不会被继续还原为胺.第2期有机化学(9)R1=CHa:R2=一Me—C6}l'C(10)Rt=CHa;Rz=PhC(II)Rl=0(3Ha:R2=Ph反应条件05h3h48h收率96%98%7O%2.3NaHSO3,Na2S~O4等作为还原剂的脱肟反应:以NaHSO3为例_4】,首先H与电负性的N原子结合,形成[C=NH一],此时C原子也带有偏正的电荷性质,受到亚硫酸氢根的s 原子进攻,因为s比.更具有亲核性.于是就形成了中间体一肟与NaHSOa的加成物,它易水解得到羰基化合物.笔者采用这种方法进行了取代的萘乙酮肟的脱肟反应,i00%地得回乙酰基化合物,取代基(6位甲氧基)不受任何影响.反应条件收率(12)R】=CH3;R2=Ph6h83%2.4NaN02/HC1在甲醇一水体系中O℃反应3.5小时,使一个复杂的大环酮肟再生为酮,转化率76%[1g].2.5亚硝酰氯酯化,水解法[.:酯化反应以吡啶为催化剂在一20℃进行,然后加水水解,收率68～93%2.6乙酰化还原一水解法:即用乙酸酐先将肟的羟基乙酰化,还原剂用Cr(Ac)3,反应在THF—Ha0(9:1)体系中进行,对酮肟比较满意.结构类似的肟比较起来,共轭的烯酮(包括芳香酮)比非共轭的酮反应更快.利用这种反应性,可以用反应时间或反应温度来控制脱肟程度,达到选择性反应的目的.这种方法对未乙酰化的脱肟是困难的,即使在高温下反应也很慢.(13)R=CHa(14)Rl==R2=PhC一(CH2)5一反应条件16h4.5h收率74%84%2.7五羰基合铁[Fe(c0)5]或[Fe2(Co)9]在光照或热的条件下与肟或肟的衍生物反应.,得回原来的羰基化合物,可能的机理是Fe(CO)5与N原子络台,并使N—O键断裂,生成亚胺,亚胺水解得羰基.在此过程中,H是由质子溶剂提供的,如甲醇.Sugden[.曾以^J(—PrO)3还原肟获得成功,说明有机金属化台物在还原反应中非常有用.(is)Rl=cR2=PhCc反应条件22h收率89%2.8低价过渡金属离子的还原作用,TIC13[a,as】,VC12[,Mo(m)[281方法是将肟和TiCla溶入甲醇溶液中,用乙酸一乙酸铵作缓冲剂,调pH=5,氮气保护,室温搅拌,薄层色谱跟踪反应进程.苯乙酮肟在这样的条件下反应1小时,可得到875%的苯乙酮圳.Balicki[.引使用TiCI和NaI产生的低价态钛离子作为还原剂,它不同于直接的TiCI3,反应时不需调pH;也不需N2保护,反应时间更短(5～10min).从结果看,芳香族醛的得率比脂肪族醛高.有机化学1996正反应条件收率(16)R1=H;R2=Ph5min97%(17)R1=H;R2卅Me()Hd10rain92%(18)R1=H;R,=2Furfur.v[10rain9O%Yamamoto等则在THFH2O体系中室温搅拌15分钟,使肟还原,水解得羰基.Olah 等【用VCI2在THF—H2O体系中室温搅拌很方便地得到了相应的擐基化合物,收率都很满意.反应条件收率(19)RI=H;=P—MeOC~8h91%{20)R1=C;=Ph8h93%(21)R1…R2(c)58h87%与苯环共轭的羰基再生率高,脂肪族化合物的转化率稍低.Olah等【也曾以三价Mo还原了一系列肟到羰基,三价Mo是由MoOCI3和zn等摩尔反应得到的,机理与Vc的作用类似,低价金属离子夺取了氧.(22)R1=H;Rz(23)R1:R2=PM棚c6(c)5一收率74%83%2.9Zn—AcOH还原法_2.:在9O%乙酸中,加入2倍重量的锌粉,加热到9O～100℃保持l5小时,甾体酮肟的转化率约7O%.N—o键先加氢断裂,生成亚胺,在酸性水溶液中水解得C=O,但也有一定量的亚胺被还原为胺,因此收率不高.如果在9O%乙酸中不加锌,只以酸性条件水解同样的酮肟,最后可回收到98%的原料,基本没发生脱肟作用.还原法脱肟的反应,有的选择性是很好的,如用亚硫酸氢钠的方法,低价过渡金属离子的方法.但有些强烈的还原剂可能使中间体亚胺还原为胺而使羰基的再生率降低,所以应根据母体化合物的性质,选择恰当的试剂和反应条件.3氧化脱肟3.1臭氧为氧化荆的脱肟反应【30,31】:以为氧化剂的脱肟反应是在非常低的温度下(一20～一78℃)进行的,溶剂是二氯甲烷或甲醇.先进攻C=N双键的C原子,然后C—N单键断裂,N—OH被氧化为HONO或HOb/02,在没有其它分子接受它们时,它们就进攻肟,生成亚硝基或硝基化合物.溶剂最好使用甲醇,因为甲醇可以接受氮氧化物,使肟免受硝化.这一方法对酮肟适合,而醛肟易产生过度氧化产物,当分子中有羟基时收率低.反应条件收率(24)R1=CH3;=Ph20"C,2h96%(溶剂CH~OH)(25)R1=CH3;R2=Ph(.一甲基化衍生物)86%(溶剂cCIz)】(26)R】==cH3—78V83%(溶剂CCI2)10o%(溶剂CH~OH)r1第2期有机化学(27)Rl=R2=Ph(28)R1==(CH2)53.2过氧化物为氧化剂,H2O2,Na2等.3.2.1H2O2氧化酮肟到酮的效果是比较好的.生作用的.20℃.2h20℃.2h95【j6(溶剂CH2Cl2)【94【j6(溶剂cC12)¨在碱性条件下,氧化剂是以NaOOH的形式发Said圳报道,在醇中用H202氧化醛肟时,如果有SeOz或2一硝基苯硒酸催化直接得到了羧酸酯.例如PhCH:N—OH在EtOH中反应得到了PhCOOEt.(29)R1:R2=(CH2)5(30)Rl:CH3:R2=Ph3.2.2Na20z[34]可以将醛肟直接氧化到酸(31)R】=H:=P—M,~OGH'(32)R】=H:=3一Cyclohexy[3.2.3过氧化双(三苯基)钯(33)R1=R2=Ph(34)R1=R2=PhCH2(35)R1=PhCH2;:Ph(36)Rl=R2=一(CH2)5一收率89%82%反应在40%乙醇中回流5小时.收率84%74%在苯中室温反应5分钟.有位阻和张力的酮肟反应慢,收率低.收率76%98%94%74%3.2.4Olah报道了二甲基环过氧乙烷对酮肟的氧化.3.3氮氧化物的氧化作用:硝酸口,四氟硼酸硝(N+B)和四氟硼酸亚硝(NO+BF4), Nzo4四氟硼酸硝为试剂的反应在Py—CH2CI2中室温2O分钟即可完成.苯乙酮肟,甲基环己酮肟,环己酮肟的转化率分别是80%,84%和82%;以四氟硼酸亚硝为氧化剂的反应收率偏低,约70%,一个特别的例子是它氧化对苯醌二肟时生成对二亚硝基苯….N2q的氧化反应在THF或CHC13等非质子溶剂中进行,控温最好在一35℃,10～15分钟完成.使丙酮肟的脱肟转化率90%;苯乙酮肟的转化率80%,位阻大的转化率偏低.实际它以硝酸亚硝(NON0)的形式发挥作用.亚硝酰氯的氧化作用:Leel4"用亚硝酸钠和三甲基氯硅烷(TMCS)在四氯化碳中,有或没有(反应会慢些)相转移催化剂的存在下,室温搅拌3小时使肟再生为相应的羰基化合物.他推测TMCS与NO2作用生成Me3Si—OSiMe3和NOCI,后者作用于肟,其中间体分解为羰基化合物和N2O,HCI.同时他还使用了NaNq或t—BuONO代替NaNo2进行同样的反应,得到相似的结果.还发现脂肪醛的收率低;,口一不饱和肟不能成功地脱肟.126有机化学1996妊(37)Rl==一(CH2)'(381=H;=PMeOC6(39):CH3;R,=Ph收率95%97%97%3.4三甲基氯化硅一二甲亚砜(TMcs—DMSO):将TMCS和DMSO等摩尔同时滴入溶有肟的乙腈中,回流反应2～3.5小时后加水处理,乙醚萃取产物.所研究的九种肟的反应收率87～95%,文献中讨论了反应的详细历程.(40)Rl=CH3;R2=PhCc(41)=H;=P—Ct3.5硝酸金属盐的氧化作用.3.5.1硝酸铊(m):(42)Rl==一(CHe)5(43)Rl:CH3;=Ph(44)Rl:H;=Ph反应条件RT.5min收率95%88%收率92%(溶剂甲醇)85%88%3.5.2硝酸铈铵:硝酸铈铵适于在醇,乙酸溶液中的脱肟反应,在低于0℃将肟溶于醇中,将硝酸铈铵溶于lmol?L1HNO3中,两者混和搅拌5分钟,然后用冰水稀释以结束反应.低温是为了减少副反应.环己酮肟和苯乙酮肟的脱肟率分别是88%和90%.3.6载体化碳酸银的脱肟作用:将Ag2CO3吸附于膨润土上,在苯溶液中回流,通过固液相反应使肟基化合物再生出相应的羰基l45].(45)R=Rz=Ph(46)Rl:R2=一(CH2)5反应条件4h2h收率80%70%3.7氯化铜的脱肟作用:水合氯化铜在乙腈一水体系中.与肟化合物回流反应15～6.5小时.可以使羰基再生,是一种选择性好,简便有效的方法.有水参与要比只用乙腈的反应速度快,收率也高.另外发现乙酸铜有同样的效果,而硝酸铜则没有.推测的机理是铜原子与肟基的氨原子形成了有效的配位键之后,与氨相连的碳受到水分子的进攻,并进一步分解得到羰基化合物和羟胺,二价铜被游离的羟胺还原为一价铜.(47)=H;=4MeC6[-h(48)R1=H;R,=3,4一(MeO)z[-h(49)R1=CH3:R皇=Ph反应条件65h15h45rain收率88%94%79%3.8铋酸锌的氧化作用:在甲苯或甲苯一乙腈溶剂中回流条件下,铋酸锌可以使肟基脱肟为羰基,脂肪族化合物的收率低.可能是其反应活性低所致.第2期有机化学127(50)Rl=H:R2=Ph(51)Rl=c;Rz=Ph(52)Rl=R2=Ph(53)R1.Rz=一(c)5—3.9高锰酸盐的氧化作用反应条件1h30min1h3h收率75%80%85%10～15%3.9.1高锰酸十六烷基三甲铵[.对大多数醛酮肟脱肟收率都在9096左右,而反应时间只需15～30分钟.条件温和,双键,羟基,杂芳环都不受影响.反应条件收率(54)Rl=H:R2=Ph20min90%3.9.2高锰酸双吡啶银的氧化作用:反应在二氯甲烷,苯或丙酮中进行.反应条件收率(55)Rl=H;R2=Ph5ram80%c4913.9.3高锰酸双(2一联吡啶)铜也有同样的氧化作用5o].(56)R=C;R2=Ph3.9.4高锰酸钡:反应条件15rain收率75%反应条件收率(57)Rl=H;R2=Phlh85%(58jR1=c:R2=PhO.5h75%【59)RL=H;R2=—H0C6]5rain60%3.10六价铬的氧化作用.3.10.1氯铬酸吡啶铺盐,氯铬酸三甲胺盐,氯铬酸(1甲基咪唑)盐:反应条件收率(60)Rl=H;R2=Ph15h56%【5a(61)Rl=c:R2=PhRT.2h88%[Ⅱ】02可以催化这个反应,使速度更快[.反应条件收率(62)R1=CH3;R2=Ph80%(53)R1=H;Rz=Ph10min35%3.1O.2三甲基氯化硅一六价铬试剂:将三甲基氯化硅分别与1摩尔的CKS,1/4摩尔的KCr~O7,1/3摩尔的K2crO4混合都可以制得氯铬酸三甲基硅酯它可以在CH3CN 或CH2C12中室温搅拌,使肟再生为羰基,收率比文献[52,53]更理想些[.有机化学1996氲反应条件收率(64)R1=H;R2=PaRT.35min79%(65)R1=H;R2=PhRT.20min72%Me2si(o—cr.c1)2也有同样的作用【.3.10.3cr(OSiMea)2,这一试剂和肟在CH2Cla溶液中室温搅拌一定时间后,通过硅胶过滤除去氧化剂,羰基化合物的收率多数90%蹦上.(66)R】=R2=(CH2)5(67)R】=Ph;R2=PhCO(68)R1=H;R2=Ph3.10.4重铬酸吡啶盐6.20h2h17h收率95%91%91%反应条件收率(69)R1=H;R2=PhRT.1h100%Tamami[611报道了N氧化交联聚乙烯吡啶重铬酸盐的氧化作用,试剂载体化后,使反应的后处理变得很简单,且可再生使用.(70)R】=H:R2=PMeOC~H'(71)R】=c;R2=Ph反应条件4h3h收率70%25%叔丁基过氧化氢与重铬酸毗啶盐等摩尔混合作为氧化剂,井使反应先在012进行2.5～4.5小时,然后室温搅拌2小时,酮肟的脱肟效果好,但醛肟几乎不反应,说明这一氧化剂体系有选择性,对碳碳双键无影响,对苯腙也不发生反应.(72)R1(73)Rl(74)R14h3h3h收率95%92%5%3.10.5CrO2Cl2[631被吸附在硅胶上或膨润土上,在苯溶液中回流可使肟再生为羰基,如果直接将其溶于CC1.中回流则脱肟转化率低.(75)R】=R2=一(CH2)5反应条件2h(76)R1=CHa:R2=Ph3h收率70%(硅腔为载体)65%(膨润土为载体)75%印度学者Ra0[川研究了六价铬氧化苯乙酮肟及其取代衍生物的反应速度规律.3.11高氯酸的氧化作用],它使c:N断裂,而NO不断裂.Rao[661对高碘酸盐如Ag(IO4)2氧化一系列取代苯甲醛肟的电子效应,溶剂效应做了广泛的研究,他的结论是苯环上的推电子基团使反应活性更高.CCCCP===～第2期有机化学(77)N一0RIICH3C--OC2H570%HC10460C,5rainIt+H2N--ORCH3C--OC2H52N+II=2,4一二硝苯基3.12溴的脱肟作用:在有缚酸剂的存在下,Br2在CH2CL2中使肟脱肟,缚酸剂常用碱性水溶液,它吸收HBr和提供.原子(78)R1,R2=CH2cCH(Bu)CHzC(79)R1.R2=一(CH2)5(80)R1=CH3;R2=Ph收率88%80%79%Tordeux研究了CI2与肟的作用,反应在有A1C13的cck中进行,得到了协二氯代产物,如果接下去水解必然就得到羰基化合物.3.13二乙酸亚碘酰苯Phi(OAc)2的脱肟作用,对酮肟有效,对醛肟不适用,反应中放出N2,试剂被分解为Phi和AcOH.(81)R1=c;R2=F'h(82)R1=R2:Ph反应条件RT.15h收率62%(溶剂CH2C[2)85%氧化法使肟类化合物脱肟,多数试剂选择性不好,只能用于无敏感基团的化合物,因此用化学试剂脱肟有困难的肟还可以用电化学的方法处理.4电化学脱肟电化学方法在有机合上的应用在近些年发展较快,出现了间接电氧化等较好的方法,井在许多化合物的合成上显露出独特的优越性[7,如李伟[71m]等对肟进行电化学氧化脱肟的研究表明,肟再生为羰基化合物后不再被深度氧化,选择性好,这是氧化剂氧化难以达到的电解池的组成:阴极液30%SO,;阳极液30%H2SO4和0.5mol?LI1的KCr(sq)2水溶液及溶于二氯甲烷的待氧化有机物,阳极液的两相间用四丁基溴化铵为相转移催化剂,在电流密度0.036A/cⅡ的条件下电解2.5～4小时.(83)R1=c;R2=Ph(84)R1=H;=—MeOC~(85)R1=H:R2=0一H'(86)R】==一(CH2)5一反应条件收率3O℃.4h93%30℃.4h9O%18℃.2.5h88%30℃.4h75%李青等研究了以Ce"/Ce2为间接电氧化还原体系,在相转移催化剂苄基三乙基氯化铵存在下对肟的选择性氧化脱肟m,醛不被深度氧化,羟基,卤索,硝基等取代基基本不受影响.130有机化学(87)R1=CHe;R=Ph(88)R…R2(CH2)反应条件RT.2h收率923%5生物化学脱肟酶在有机化学上的应用由来已久,古老的发酵制酒工艺就是酶催化的反应过程.酶催化反应有选择性高,条件温和的特点,所以在有机合成尤其是手性化合物的合成中已被作为一种重要的方法而广范应用.发面酵母是一种廉价易得的酶,它被Kamal[引用于对肟类化合物的氧化脱肟,在水溶液中和有机介质(约舍lO%水)中的效果是有差别的.以下反应在3517的含水苯中进行(89)Rl=H;R2=Ph(9O)Rl:C.Ha;R2=Ph(91)R1,R2=一(CH2)5反应条件15h12h15h收率88%93%92%Kama[m也研究了发面酵母在磷酸盐缓冲溶~(pH7.2)中对一系列肟的转化作用.将肟的乙醇溶液和含发面酵母的缓冲溶液混合,在37℃培养2天(酵母被超声波预处理过)或3天(酵母未经超声波处理),结果如下:(92)R1=H;R2=Ph(93)R1=CHa;=Ph(94)R1=R2=(CHa)5收率96%(68%63%(56%87%(65%)可见,经超声波处理过的酶活性提高,不仅反应时间短,且收率也高.从以上众多的方法及其实倒中可以看出,想把一个肟化合物转变成相应的羰基化合物,我们总能够选择一种或几种较恰当的方法来实现这一转变.参考文献[1Brooks,S.G;Evans,R.M.;Green,GF.H;Hum,JS;Long,A.G:Mooney,B.;Wyman,LJ.,J【J 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ReviewofDeoximationMethodsZHA()Wen—chaoSHAYao—WuDepartmentChemistry,T*inghuaUniversity,10008412~oing)Abstract:Inthispaper,methodsofdeoximationarereviewedOximewasusedIoprotect carbonylgroupasoneofstableprotectivegroups.Peculiarityofverlousdeoximationmethod sfor regeneratingparentcarbonylgroupfromitsoxlfnehavebeenintroducedmorewidely.Theser eactionshavebeenclassifiedintofivekinds:acid—catalysedhydroytc,reduefive,oxidative,electrochemica1.andbiochemica1s0medeoximationmechanismsarea1s0diseribed.Keywords:oxime,deoximation,cleavage,regenerationation。
氧化脱肟研究新进展_张国富
第24卷第2/3期2012年3月化学进展PROGRESS IN CHEMISTRYVol．24No．2/3Mar．，2012收稿：2011年7月，收修改稿：2011年9月*国家自然科学基金项目（No．20702051）资助＊＊Corresponding authore-mail ：mowm@zjut．edu．cn ；dingcr2004@yahoo．com．cn氧化脱肟研究新进展*张国富温馨王涌莫卫民＊＊丁成荣＊＊（浙江工业大学化学工程与材料学院杭州310014）摘要肟是有机合成中一类非常重要且常见的化合物，不仅可用作羰基化合物的保护，而且可通过肟化-脱肟过程对羰基化合物进行分离和纯化。
此外，肟还可以由非羰基化合物转变而来，进而通过脱肟反应生成羰基化合物，因此，如何在温和条件下高效实现脱肟反应吸引了人们的广泛关注。
目前，已报道的脱肟方法主要包括酸性水解、氧化、还原等。
其中，氧化脱肟法，特别是利用过氧化氢或氧气作氧化剂的绿色氧化脱肟方法尤受重视。
本文以此为重点，综述了近年来氧化脱肟方法的研究概况和最新进展，并对若干重要的体系作了详细讨论。
关键词肟羰基化合物氧化脱肟催化氧化氧气过氧化氢中图分类号：O621.3；O623.54+2文献标识码：A 文章编号：1005-281X （2012）02/3-0361-09Recent Advances in Oxidative DeoximationZhang GuofuWen XinWang YongMo Weimin ＊＊Ding Chengrong ＊＊（College of Chemical Engineering and Materials Science ，Zhejiang University ofTechnology ，Hangzhou 310014，China ）AbstractOximes are extensively used as preferred derivatives for protection ，purification andcharacterization of carbonyl compounds as well as a valid alternative pathway to prepare carbonyl compounds．Therefore ，there has been a continued interest in the development of procedures like hydrolysis ，reduction ，oxidation for the effective regeneration of carbonyl compounds．Among them ，the oxidative deoximation has attracted much attention currently．In this paper ，the recent progress in oxidative deoximation ，especially in utilizing hydrogen peroxide and oxygen as the green oxidants ，are discussed in detail．Key words oxime ；carbonyl compounds ；oxidative deoximation ；catalytic oxidation ；oxygen ；hydrogenperoxideContents1Introduction2Deoximation with traditional oxidizing agents 2.1Deoximation using metal salts2.2Deoximation using nonmetallic oxidants 3Deoximation with H 2O 24Deoximation with O 25Conclusions and Outlook1引言肟是有机合成中一类非常重要且常见的化合物。
己内酰胺工艺简述
本项目是以苯为原料的10万吨/年己内酰胺大型化工生产装置，包含的主要装置有环己酮、环己酮肟化、己内酰胺精制、硫铵装置、双氧水制备装置等，与10万吨/年己内酰胺工程相匹配的各装置生产能力及规模如表2-1所示表2-1 主要生产装置生产能力及规模表环己酮肟化装置（1）生产装置说明根据业主提供相关资料，本项目己内酰胺装置采取氨肟化工艺，氨肟化工艺是近几年开发出来的一种环己酮肟生产的新工艺，它采用双氧水、液氨、环己酮为原料，一步反应直接生成环己酮肟，在发烟硫酸的作用下生产己内酰胺。
因此生产流程短，控制简便，设备、管线材质要求一般，三废排放量少，目前国内已有10万吨/年装置在生产。
拟建项目采用意大利安尼公司开发的氨肟化工艺技术。
环己酮、双氧水、气氨、叔丁醇加入到釜式反应器中（1开1备），在温度85C，压力0.4Mpa,在催化剂（主要成分为Ti）作用下，同时进行双氧水与氨反应合成羟胺和羟胺与环己酮的肟化反应，生成环己酮肟，经分离催化剂、溶剂萃取和环己酮肟的蒸馏得到产品环己酮肟。
其工艺过程包括肟化反应、溶剂回收、双级萃取、洗涤、萃取剂回收净化、肟/酮蒸馏、尾气处理、污水预处理等工序。
氨肟化装置生产出的符合质量标准的环己酮肟全部用于 生产己内酰胺。
（2）工艺流程简述1、反应工段精环己酮、双氧水及液氨等物料自装置外送到氨肟化反应器。
环己酮过滤后，通 过一个环形分布器切线送入反应器。
过氧化氢溶液（双氧水）从存储区出来后，首先 经过过滤，然后通过一个在合适紊流的环形（喇叭口形的）分布器输送到反应器。
液 氨经过过滤，送入反应器底部的内盘管，并在此蒸发，除去部分反应热，然后通过一 个分布器送入反应器底部。
非连续的新鲜（补充）溶剂（叔丁醇），与溶剂蒸馏塔顶出 来的循环回流溶剂，一并送入反应器。
在氨肟化反应器中，经钛催化剂的作用，各物料发生肟化反应，环己酮的转化率大于99.5%。
其反应原理如下：主反应式:副反应式:含有NH 3、叔丁醇、水、N 2O 、O 2及N 2等组分，经过循环水冷凝器冷凝和脱盐水吸收 塔吸收，全部回收其中的NH 3和叔丁醇。
重质燃料油脱金属钒_钠技术研究_娄世松
第29卷第5期2002年北京化工大学学报JO U RNA L OF BEIJING U NI VERSIT Y O F CHEM ICA L T ECHN OLO GY Vol .29,N o .52002重质燃料油脱金属钒、钠技术研究娄世松1,2 张鸿勋2 楚喜丽2 沙 欧2 赵景茂1 左 禹1(1.北京化工大学材料科学与工程学院,北京 100029;2.中国石化防腐中心,洛阳 471003)摘 要:探讨了用化学药剂在一定条件下进行反应,然后用水萃取,并用电脱水的方法脱除重质燃料油中金属钠和钒的技术。
研究了破乳剂种类、浓度、脱水温度、电场强度和脱钒剂浓度、反应温度、反应时间等因素对V 、Na 脱除率的影响,得出了较为理想的脱钒工艺及参数。
室内实验表明,通过高温反应和低温分离,可以脱除燃料油中70%以上的V 、Na 化合物。
关键词:重质燃料油;脱金属;钒腐蚀;高温腐蚀中图分类号:T E624.1收稿日期:2002-01-23第一作者:男,1964年生,高级工程师,在职博士生 原油中含有少量的以各种形态存在的金属,其中Na 、Ca 、Mg 、Fe 等多以无机盐或环烷酸盐形态存在,而镍、钒等重金属多以卟啉化合物及复杂的油溶性有机化合物形态存在。
在石油加工过程中,多数进入常压渣油和减压渣油等重质馏分油中。
研究证明,石油中的钒主要以卟啉化合物和复杂的油溶性高分子化合物形态存在。
卟啉是由4个吡咯环对称地与4个亚甲基交替相连而构成的一个复杂的共轭环结构[1]。
金属卟啉化合物是金属以共价键和配位键形式与卟啉结合而形成的络合物[2]。
除卟啉化合物之外,钒还以复杂的油溶性高分子化合物形态存在,在这种结构中,有时还存在着硫、氮元素。
含有钒和钠的燃料油燃烧时,会形成Na 2O 、V 2O 5等低熔点化合物,以熔融态形式附着在炉管表面,加速材料的腐蚀,并影响加热炉的热效率。
V 2O 5还会促使SO 2向SO 3的转化,加速空气预热器的腐蚀[3]。