第二章 X射线衍射

第二章 X射线衍射分析
• 主要内容: • X射线的物理基础 • X射线衍射原理（布拉格方程） • 样品制备及实验方法 • X射线衍射方法在材料研究中的应用
2.1 X射线的产生及性质
2.1.1 X射线的发现及性质
发现：
1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线，也叫伦 琴射线。 1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体中的
43m 2 4
90
30
31 32
O Td Oh
43,34,6m
m 3 m 43,34,62,9m, i
2.2.1 X射线衍射
原理：通过在晶体中所产生的衍射现象进行结构分析
X射线衍射: 衍射：光线照射到物体边沿后,通过散射继续在空间发射 的现象。 X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散 射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射
非晶体（noncrystal)
是指组成物质的分子（或原子、离子）不呈空间有规
则周期性排列的固体。它没有一定规则的外形，如玻璃、 松香、石蜡等。 它的物理性质在各个方向上是相同的，叫“各向同性”。 非晶体是内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体，
具有近程有序，但不具有长程有序。如玻璃。外形为无规
2、均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。 3、各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。 4、对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的 对称性。 5、自限性：晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性。 6、解理性：晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。 7、最小内能：成型晶体内能最小。 8、晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角 恒定不变。
2.2.2 布拉格方程 英国物理学家布拉格父子把空间点阵理解为互相平行且 面间距相等的（hkl）的一组平行点阵（或面网），面网间距 为d。入射X射线S0（波长为λ）沿着与面网成θ角（掠射角） 的方向射入。
与S1方向上的散射线满足“光学镜面反射”条件（散射线、 入射线与原子面法线共面）时，各原子的散射波将具有相同的
旋转轴
n 旋转
实 L( ) 操 作
反映面或镜面 m 反映 对称中心
i 倒反
M
虚
对称中心 i
I
操
象转轴
sn
旋轴反映
ˆn 反轴 s
2 n
n 旋转倒反 L( ) I作
为基转角. 以上

7个晶系的划分和32晶体学点群
对称 晶 性的 高低 系 三 斜 单
2 或m
特征对 晶胞类型
点
群 对称元素
称元素
波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列，这
些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空 间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强， 而在某些方向上相互抵消，从而也就出现如上图所示的衍射 现象，即在偏离原入射线方向上，只有在特定的方向上出现
散射线加强而存在衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。
无
序 熊夫里 国际记号 号 斯记号 1 2 3 4 5 6

abc
90
abc
斜 低 正 两个互相垂 直的m或三 交 个互相垂的
90
abc
cs c2h
D2
D2v
c1 ci c2
1
m
1 2 m 2
2
i
m 2, m, i
32 2, 2
2
90
生干涉，故称为相干散射。
2.2 X射线衍射原理
晶体学基础： 晶体和非晶体： 固态物质按其原子、分子或离子在空间的排列是否长程有 序可分成晶体和无定形两类。 晶体（crystal）是原子、离子或分子按照一定的周期
性，在结晶过程中，在空间排列形成具有一定规则的几何外
形的固体。
晶体的共性
1、长程有序：晶体内部原子在至少在微米级范围内的规则 排列。
对于从L，M，N… 壳层中的电子跃入K壳层空位时所释 放的X射线，分别称之为K 、 K 、 K…谱线，共同构成K 系标识X射线。
2.1.4 X射线与物质的作用
X射线与物质相遇时,会产生一系列效应。物理、化学和
生化作用，引起各种效应，如：
• 使一些物质发出可见的荧光； • 使离子固体发出黄褐色或紫色的光； • 破坏物质的化学键，使新键形成，促进物质的合成 • 引起生物效应，导致新陈代谢发生变化； x射线与物质之间的物理作用：可分为X射线吸收、透射 和散射
(2)阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方。
X 射线管示意图
X射线管的工作原理:
整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以
数十千伏的高电压时，阴极灯丝产生的电子在电场的作用
下被加速并以高速射向阳极靶，经高速电子与阳极靶的碰 撞，从阳极靶产生X射线，这些X射线通过用金属铍（厚 度约为0.2mm）做成的x射线管窗口射出，即可提供给实 验所用。
致衍射角过小，使衍射现象难以观察，也不宜使用。
布拉格方程的应用： 1）已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体的晶面间距 d，结构分析；
布拉格方程的应用：
2）已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X射线的波长， X射线光谱学。
2.2.3 X射线衍射束的强度 用X射线衍射进行结构分析时，要了解: • x射线与晶体相互作用时产生衍射的条件
abc
7 8 9
222 mm 2
m
D2h
中
四 方
4
10
90 11
12
c4 s4
222 32, 3 m, i mmm 4 4
4 4 , m, i 422 4 , 4 2 4 4 m
c4h
D4
续表：
对称 晶 性的 高低 系 四 方 特征对 晶胞类型 称元素 序 号 13 14 点 熊夫里 斯记号 群 国际记号 对称元素
衍射现象，确证了X射线是一种电磁波。
1912年，英国物理学家Bragg父子利用X射线衍射测定了 NaCI晶体的结构，提出了著名的布拉格方程: 2dsinθ=nλ ，
从此开创了X射线晶体结构分析的历史。
1913年老布拉格设计出第一台X射线分光计，并发现了特 征X射线。
性质：
1. X射线是一种电磁波，具有波粒二象性； 2. X射线的波长： 10-2 ~ 102 Å 3. X射线的 （ Å）、振动频峰 和传播速度C（m· s-1）符 合 =c/ 4. X射线可看成具有一定能量E、动量P、质量m的X光流 子: E = hv • P=h/
1. 衍射级数 布拉格方程中，n 被称为衍射级数（反射级数） n=1时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为 λ，成为1级衍射； n=2时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为2λ，产生2级衍射； ……n， 相邻两晶面的“反射线”光程差为nλ时，产生n级衍 射对于各级衍射。
λ一定，衍射面d选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。一 组晶面只能在有限的几个方向“反射”X射线，而且，晶体中能 产生衍射的晶面数也是有限的。
6
90 120

24
25 26 27 28
622
6 6 m
6, m, i
6,62
6mm
6m2 622 mmm
6,6m
6(3, m),32,4m
6,62,7m, i
T
Th
高
在立方 立 的体对 方 角线方 向
43
abc
29

23 43,32 2 43,32,3m, i m3
432 43,34,62
X射线被物质吸收时，能量向其他形式转变。除转变为
热量之外，还转变为电子电离、荧光产生、俄歇电子形成等 光电效应。 光电效应：光子的能量被吸收而产生光电子的现象。 透射： X射线透过物质后强度的减弱是X射线光子数的 减少，而不是X射线能量的减少。
X射线的散射：
原子对X射线的散射：使得X射线发生散射的物质主要是 物质的自由电子及原子核束缚的非自由电子，后者有时可称 为原子对X射线的散射。 相干散射：原子的核外电子在X射线的交变电场作用下产 生受迫振动，成为电磁波的发射源，辐射与入射电磁波频率 相同的电磁波，因为各电子辐射的电磁波频率相同，可能产
所有的被照射原子所产生的散射只有满足布拉格方程，
才能产生反射（衍射），或称散射才能发生加强干涉。
从布拉格方程的通用公式可知：由于sinθ ≦1，入射X射 线的波长满足λ≦2d 入射X射线照射到晶体才有可能发生 衍射，显然，X线的波长应与晶格常数接近，一般用于衍 射分析的X射线的波长为0.25-5.0nm。 波长过短会导
晶体按其内部结构可分为七大晶系和14种晶格类型。
有32种对称元素系，230个空间群。
描述晶体宏观对称性与分子对称性时常用对称元素 及与其相应的对称操作对照表 分子对称性
对称元素及符号 对称操作及符号
晶体宏观对称性
对称元素及符号 对称操作及符号
对称轴 对称面
cn

旋转 反映 反演
ˆn c ˆ
ˆ i
3
120 90
六方晶胞
a bc
90 120
c3v
D 3d
续表：
对称 性的 高低 晶 系 特征对 晶胞类型 称元素 序 号 21 22 点 群 对称元素 熊夫里 国际记号 斯记号
abc
中 六 方
23

c6h
D6
c3h c6v
D 3h D 6h
c6
6
6
6(3, m)
• 组成晶体的结构微粒(分子、原子、离子)在空间有规则地
排列在一定的点上，这些点群有一定的几何形状，叫做晶 格。外形上表现为一定形状的几何多面体。 • 组成某种几何多面体的平面称为晶面，由于生长的条件不 同，晶体在外形上可能有些歪斜，但同种晶体晶面间夹角 (晶面角)是一定的，称为晶面角不变原理。 • 排有结构粒子的那些点叫做晶格的结点。