《X射线物相分析》PPT课件

四、定性分析方法
定性相分析一般要经过以下步骤： （1）获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射
仪法。
（2）计算晶面间距d值和测定相对强度I/I1值（ I1为最强线的强 度100）；定性相分析以2θ<90°的衍射线为主要依据。 （3）检索PDF卡片：以三强线作为检索依据，采用人工或计算机 检索。 （4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。
第二节 物相定量分析
多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物相的相对 含量，就得进行X射线物相定量分析 根据X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射 线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应
物相的相对含量。
由于各个物相对X射线的吸收影响不同，X射线衍射强度与该物 相的相对含量之间不成正比关系，必须加以修正。
＝K
因此有：
（1）称之为物相定量分析的基本依据
若被照射体积V为1，Vj = Vfj
衍射标准联合委员会（简写为JCPDS ）”，负责编辑和出版粉末
衍射卡片，称为PDF卡片。
2 . PDF卡片索引
PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张卡片中迅速查到
所需要的PDF卡片的工具书。由JCPDS编辑出版手册有：
Hanawalt无机物检索手册； 有机相检索手册； 无机相字母索引； Fink无机索引；
二、定性相分析的判据
1. 通常用d（晶面间距表征衍射线位置）和I/I1（衍射线相对强度） 的数据代表衍射花样。I是同一结晶物质中某一晶面的反射线(衍射 线)强度，I1是该结晶物质最强线的强度，一般把I1定为100 。其中 面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度I/I1则与质点的种类及 其在晶胞中的位置有关。用d- I/I1数据作为定性相分析的基本判据。 2. 定性相分析方法是将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的 标准d- I/I1数据组（PDF卡片）进行对比，以鉴定出试样中存在的 物相。
三、P D F 卡 片 1. PDF卡片简介； 3. PDF试样结构图； 2. PDF试样图； 4. PDF卡片内容。
1.
P D F 卡 片
J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍射花
样，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawalt索
引），制备衍射数据卡片。 1942年“美国材料试验协会”出版约1300张衍射数据（ASTM卡 片）。 1969年由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会成立了“粉末
出K值法（又称基体清洗法）、绝热法、无标样法。
二、基本原理
设j为样品中任一相，某(HKL)衍射线强度为Ij，其体积分数 为fj，样品(混合)线吸收系数为μ； Vj为j相参加衍射的体积， Wj为j相的质量分数，Cj、K分别代表与待测量无关的物理量强度 因子。 定量分析的基本依据：Ij随fj的增加而增高；但由于样品对X 射线的吸收，Ij亦不正比于fj，而是依赖于Ij与fj及μ之间的关系。 由于衍射仪的吸收因子为1/2μ，则复相中j相某根衍射线条 的强度为：
可鉴别出各自物相。
目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规 范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有
晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。
当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库 中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。 X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。
号取出铜的卡片进一步核对可知，铜所有 d—I／I1数据(如表5—
2所列)与表5－1所列待分析物中部分线条(以×号标示)d—I／I1 数据吻合很好，故可判定待分析物中之一相为铜。
表1 未知物衍射花样数据
表2 铜衍射花样（PDF)卡片数据
将表5—l中属于铜的各线条数据去除，将剩余线条进行归一化处 理 (即将剩余线条中之最强线d＝2.47之强度设为100％，其余线条 强度值也相应调整)按定性分析的基本步骤再进行检索和核对 PDF卡 片的工作，结果表明这些线条与氧化亚铜 (CuO2)PDF卡片所列线条数 据相一致。至此可知，待分析物由铜与氧化亚铜两相组成。
五、定性分析中的注意事项
因未知物衍射花样数据误差与PDF卡片本身的差错，分析中应注意： 1. 要注意样品实验条件与PDF卡片实验条件的差异 采用衍射仪法，吸收因子与2θ无关；而采用照相法则吸收因 子因2θ角减小而减小，故相对于中或高角度线条的衍射强度，衍射 仪法测得的低角度线条比照相法测得的高。 2. 定性分析过程中以d值为主要依据，相对强度仅作为参考依据。 这是由于影响衍射强度的因素较多（如晶体样品的择优取向、样品 表面的氧化物、硫化物、目测强度的不准确等因素）； 3. 核查d值时，还应考虑到低角度衍射线的分辨率较低，因而测量 误差比高角度线条大的情况。
矿物检索手册等品种。
(1) Hanawalt无机相数值索引
索引的编排方法：每个相作为一个条目，在索引中占一横行。每 个条目中的内容包括：
衍射花样中八条强线的面间距和相对强度，按相对强度递减
顺序列在前面，随后，依次排列着，化学式，卡片编号，参比强度 （I/I）。 索引的适用范围：适于被测物质的化学成分完全不知道时使用。
第五章
x射线物相分析
材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料的组成元 素及其含量；二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。 材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光 谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分 析。
材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，
这些工作称之物相分析或结构分析。
德拜法中由于吸收因子与2θ角有关，而衍射仪法的吸收因子与
2θ角无关，所以X射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。
第二节 物相定量分析
概述 基本原理 物相定量分析方法 分析实例
一、概述
1936 年，开始了矿粉中石英含量的X射线定量分析； 1945年，弗里德曼发明衍射仪后，48年，L.E.亚力山大提出 内标定量理论；科恩等发展总结出直接比较法； 1974年，F.H.Chung提出了基体清洗理论，在此基础上总结
假设最强线(d＝2.09 Å)与次强线(d＝2.47 Å)分别由两种不同 相产生，而第三强线(d＝1.80 Å)与最强线为同一相所产生， 即按某相dl＝2.09 Å和d2 ＝1.80 Å检索,在索引中dl为2.09～ 2.05 Å的数据组中, d2 ＝1.80 Å附近找到一个条目(卡片号4— 0836，铜)，其八强线条与待分析物中8根线条数据相符。按卡片
六、多项物质分析实例
多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，检索 用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与
另一相的某线条重叠的现象。故多相物质定性分析时需将衍射线条
轮番搭配、反复尝试。 示例 待分析物的d－I／I1数据组列于表5—1。由表可知其三强线顺序 为2.09x、2.477和1.805 。检索数值索引， 表1 未知物衍射花样数据 在d1为2.09～2.05Å的一组中，发现有 好几种物相的d2值接近1.80Å；但将三 强线连贯起来看，却没有一个物相与 其相一致。这可能是因待分析物为多相 物且上述三强线可能不属于同一相所致。
4. 分析中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加 工等各方面的资料信息 ，若查对PDF卡片后不能给出唯一准确的卡
片，应在数个ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ更多的候选卡片中依据上述有关资料判定唯一准确
的PDF卡片；
5. 固溶体相的鉴定 固溶体点阵常数随固溶体成分(溶质含量)而改变，故其d值亦随 成分变化，故固溶体相鉴定前必须预先制作固溶体点阵常数或 d与 其成分的关系曲线，然后按其不同成分制作一套标准衍射卡片。 6. 计算机自动检索 主要由建立数据文件库和检索匹配两部分组成。由于计算机自 动检索软件未十分成熟，有时也会出现给出一些似是而非的候选卡 片，需要根据实验情况人工判定结果。
（2） Fink数字索引
随着被测标准物质的增加，卡片数量增多，用三强线检索时常 得出多种结果。 为了克服这一困难，出现了Fink索引。该索引是用8强线循环排 列组成，故所占篇幅太大， 1977年产生了改进型的Fink索引，它仍以8强线作为一物质的代 表而成，不过，在8个d值中d1 d2 d3和d4为最强线，然后再从剩 下的线条中按强度递减的顺序选出4个附于其后。 每条索引的顺序是：附有强度脚标的 8个d值，化学式，卡片编 号，显微检索顺序号（72年的索引述中才有显微检索顺序号）。 脚标标明的强度分为10级，最强者为10，以X标注，其余则直接 标明数字。
（9）晶面间距，相对强度和干涉指数。 （10）卡片的顺序号。
（9）处常出现如下字母，其所代表的意义如下： b——宽线或漫散线； d——双线； n——不是所有的资料上都有的线； nc——与晶胞参数不符的线； ni——用晶胞参数不能指数化的线； np——空间群不允许的指数； β——因β线存在或重叠而使强度不可靠的线 f——痕迹； ＋——可能是另一指数。
（3）无机相字母索引 已知被测物质的化学成分时使用 这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排 条目。每个条目占一横行。物相的英文名称写在最前面，其 后，依次排列着化学式，三强线的d值和相对强度，卡片编 号，最后是参比强度（I/Ic）。
3.1a PDF 卡片的内容 （ 1） 、1b 、1c,三个位置上的数据是衍射花样中前反射区（ 2 θ <90°）中三条最强衍射线对应的面间距， 1d位置上的数据是 最大面间距。 （2）2a、2b、2c、2d,分别为上述各衍射线的相对强度，其中最 强线的强度为100.
X射线物相分析是以晶体结构为基础，通过比较晶体衍射花 样来进行分析的。 对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数 （点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等）， 结构参数不同则X射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较 X 射线衍射花样可区分出不同的物质。 当多种物质同时衍射时，其衍射花样也是各种物质自身衍 射花样的机械叠加。它们互不干扰，相互独立，逐一比较就可 以在重叠的衍射花样中剥离出各自的衍射花样，分析标定后即