第2章-电化学分析概论

] ]
当
2 [CuCl2 ] [CuCl4 ] 1 mol L1
时，上式可写为

o CuCl
2 4
, CuCl
2
0 . 0592 lg
CuCl
2
2 4
2 CuCl a Cl
o'
式中φo’为条件电位。
条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及酸效应的影响。
当T＝298.2 K时
aR 0 .0592 lg z aO
o
12
2、电池电动势的能斯特方程
电池的电动势等于两个电极电位之差。 或 通过电池的总反应进行计算： 如电池的总反应为: aA + bB 则在298.2K时，该电池的电动势为:
c d ( a ) ( a ) 0 . 0592 C D E Eo lg z (a A )a (a B )b
2
一、电化学分析 电化学分析是根据电化学原理和物质的电化学 性质研究物质组成、含量的分析方法及理论。 电化学性质：指构成电池的电学性质如电动势E 或电极电位、电流、电量、电导等和化学性质 如溶液的化学组成和浓度C等。 电化学分析法就是利用这些性质，通过电极这 个传感器将被测物质的浓度转换成电学参数而 加以测量的方法。

Fe 3 , Fe 2
Fe2＋
[ Fe 3 ] 0.0592 lg [ Fe 2 ]
这种电极材料本身不参与电化学反应，仅起到传导电子的作用。
2．膜电极 这类电极具有敏感膜并能产生膜电位，故称 为膜电极。（在电位分析法中讨论）
30
3．微电极或超微电极
*由铂丝或碳纤维制成，其直径只有几纳米或几微米。 *具有电极区域小、扩散传质速率快、电流密度大，信噪比大、iR 降小等特性，可用于有机介质或高阻抗溶液中的测定。 *另外，由于体积微小，测定能在微体系中进行，有利于开展生命 科学的研究。如用于微体系和活体分析。
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例题：P16，例1 习题：P23，6、9
23
课 P23 堂 例 题
24
课 P23 堂 例 题
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§2.4 电 极
电极是发生电化学反应的三个基本条件之一。它是将浓度
信号转换成电信号的一种传感器。
一、电极分类
电极的种类很多，分类方法也不同： 其一，固体与液体电极，金属与非金属电极，微(超 微)电极与常规电极，化学修饰电极与裸电极等。 其二，金属电极；膜电极；微电极；化学修饰电极。 金属电极
不同浓度下强电解质的活度系数能在化学手册中查到， 从而对溶液进行活度校准。 当浓度小于10-4 mol·L-1时，活度系数接近于1，可用浓 度代替能斯特方程中的活度：
0.0592 [O ] lg z [ R]
o
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那么电极电位怎么测定呢？
电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计算，它 必须和另一个作为标准的电极相联构成一个原电池， 并用补偿法或在电流等于零的条件下测量该电池的电 动势。
电极电位为：
2Hg+2Cl－
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o Hg 0 . 0592 lg[ Cl ] 2 Cl 2 , Hg
对阴离子响应，阴离子浓度一定，电位稳定，可作为参比电极。 参比电极
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(3) 第三类电极
它由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的 配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子） 的阳离子达平衡状态时的体系所组成。 例如：AgAg2C2O4, CaC2O4, Ca2+ C2O42- 能与 Ag+ 和 Ca2+ 生成 Ag2C2O4 和 CaC2O4 难溶盐， 在Ag2C2O4和CaC2O4饱和的含有Ca2+的溶液中， 用Ag电极可以指示Ca2+的活度。 Ag2C2O4 + Ca2+ +2e
盐桥内充浓电解质，阴、阳离子迁移速度应相当，且 不与电池内电解质发生反应，如KCl，LiAc，KNO3等。 在使用盐桥的条件下，电池电动势的通式改写为：
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E 右，还原 － 左，还原
E正值，为原电池 E负值，为电解池
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2、电解池——将电能转化为化学能的装置 当外加电压大于电池的 电动势时，两极的电极 反应与原电池所讨论的 情况相反。 阴极：锌极 Zn 2 2e Zn 还原反应 （负极－） 阳极：铜极 Cu Cu 2 2e 氧化反应 （正极＋） 电池总反应 Zn 2 Cu Zn Cu 2
E ( Cu 2 ;cu Zn 2 ,zn ) 液接
电动势的通式为： E
( 右,还原 左,还原 ) 液接
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思考：液接电位是如何形成的？
液接电位难以测定，它是电位法产生误差的主要原因之一。
减小液接电位——盐桥
用盐桥组成的电池书写为：
-Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)∣Cu+
cC + dD
当电池反应达到平衡时，E等于零，则：
Eo
(aC )c (a D )d 0 . 0592 0 . 0592 o lg lg K a z (a A )a (a B )b z
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Ka 为反应的平衡常数
3、活度和活度系数 能斯特方程表示电动势E或电极电位 与活度，而不是与 浓度的关系。活度与质量摩尔浓度的关系为：
2 4
, CuCl
2
0 . 0592 lg 0 . 0592 lg
a CuCl
2
2 a Cl
2 4 2 4

a CuCl
o CuCl

CuCl
CuCl
2
2 4
, CuCl
2
2 a Cl

[ CuCl 0 . 0592 lg [ CuCl
2 2 4
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§2.3 标准电极电位和条件电位
一、标准氢电极 IUPAC规定所用的标准 电极为标准氢电极。
规定在任意温度下，标准 氢电极的电位值等于零伏:
H e
1
H 0 . 0000 V 2 2
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对于任意给定的电极，它与标准氢电极构成如下 原电池：
标准氢电极‖给定电极 所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。
3
二、电化学分析方法分类
按照测量的电学参数的类型分类 电学参数—溶液的浓度—定量关系 • 溶液电导---电导分析法(R) • 电池电动势或电极电位---电位分析法(E) • 电解称重---电重量分析法或电解分析法(G) • 电解电量---库仑分析法(C) • 电 流---安培分析法(I) • 电流-电位(电压)曲线---伏安法或极谱分析法(E-I)
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1、金属电极——可分为四类。
(1) 第一类电极(活性金属电极) 由金属与该金属离子溶液组成，M|M2 ＋ 。如，Ag 丝插 在AgNO3溶液中，Ag|Ag+电极的电极电位为：
o Ag

, Ag
0.0592 lg[ Ag ]
(2) 第二类电极(金属/难溶盐电极) 由金属与该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成。 如，银-氯化银电极(Ag|AgCl,Cl-)、甘汞电极等。 甘汞电极(Hg|Hg2Cl2,Cl-)，电极反应为： Hg2Cl2+2e

Ag , Ag
2Ag + CaC2O4
0.0592 K SP ( Ag 2C2O4 ) 0.0592 lg lg[Ca 2 ] 2 K SP ( CaC 2O4 ) 2
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(4) 零类电极(惰性金属电极) 由一种惰性金属如 Pt 与含有可溶性的氧化态和 还原态物质的溶液组成。如Pt|Fe3＋,Fe2＋电极， 其电极反应为： Fe3＋＋e 电极电位为：
二、组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
(1)电极之间以导线相连； (2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方； (3)发生电极反应或电极上发生电子转移。
三、电化学研究的体系和对象：原电池和电解池
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1、原电池——化学能转化成电能的装置
图2-1 锌-铜原电池
阳极：锌电极：Zn Zn 2 2e 氧化反应 (负极 －) 阴极：铜电极：Cu 2 2e Cu 还原反应 (正极 ＋) 电池总反应： Zn Cu 2 Zn 2 Cu
10 Cl 5 CuCl 2 MnO 4 8 H 5 CuCl 42 Mn 2 4 H 2 O
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对于
MnO4
Mn 2
4
电对，电极反应为
2
MnO 8H 5e Mn 4 H 2O
电极电位为


当
o MnO
4
, Mn 2
时，上式可写为
4

o MnO 4 , Mn 2
0 . 0592 lg 5
8 MnO a H
Mn
o'
21
2
2 对于 CuCl4
电对，电极反应为 CuCl2
2 CuCl4 e CuCl2 2Cl
电极电位为


o CuCl
当所有物质的活度处于标准状态时，用标准电极电位 可以判断其氧化还原的次序： 越正——越容易得电子——强氧化剂 越负——越容易失电子——强还原剂
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三、条件电位
从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效 应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位 0有 其局限性。实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条 件电极电位0’代替标准电极电位0。 条件电位是指氧化态和还原态的浓度等于1mol·L-1时， 体系的实际电位。 例如：在 HCl 溶液中，由 Cu(I) 和 MnO4- 两相应电对组成 的电池的反应为：
第一部分 电化学分析法
第二章 第三章 第四章 第五章 电化学分析概论（3） 电位分析法（5） 电重量分析和库仑分析法（3） 伏安法和极谱分析法（3）
1
第二章
基本要求：
电化学分析概论
1. 掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程； 2. 理解条件电位意义； 3. 了解电极的类型，能斯特表达式； 4. 掌握三种传质过程及Cottrell方程； 5. 掌握法拉第定律。
a Mn 2 0 . 0592 lg 8 a MnO a H 5
4
o MnO
4
, Mn 2
0 . 0592 lg 5
8 MnO a H
4

Mn
2
0 . 0592 [ Mn 2 ] lg 5 [ MnO 4 ]
[ Mn 2 ] [ MnO4 ] 1 mol L1
ai i mi
单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。 正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔 浓度之间的关系为：
a m
稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓度 m 和价数 z 的影响，于是路易斯提出了离子强度的概念。 离子强度I为：
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在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合 如下经验式：
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不管是原电池还是电解池
发生氧化反应的电极称为阳极； 发生还原反应的电极称为阴极。
电位高的为正极（＋）; 电位低的为负极（－）。
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§2.2 能斯特方程
1、电极电位的能斯特方程 若电极反应为： O + ze

R
则电极电位的能斯特方程的通式为：
RT a R ln ZF aO
R为标准气体常数；F为法拉第常数；T为热力学温度；z为电极反应中电子 的计量系数；o为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电位。
电极电位的符号：
IUPAC规定，不管实际电子流动方向如何，均写成 还原反应的半反应。
Zn
2
2e Zn , 0.763 V
o
Cu 2 2e Cu , o 0.337 V
电极电位为负值，表示电子通过外电路由给定电极（Zn）流向 标准氢电极；相反，则为正值。
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二、标准电极电位 298.2K时，以水为溶剂, 当氧化态和还原态 活度等于1时的电极电位称为标准电极电位。
7
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋) 规定：负极写在左边 各符号的意义：a1、a2、∣ 正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
4
三、电化学分析方法的优点

简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析 易于自动化和与其他技术的联用 应用极其广泛－化学(有机、无机、分析、物化)、 生命科学、医学诊断、能源、环境科学、材料科学、 物理、电子学等领域
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§2.1
一、什么是电池
原电池与电解池
电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何一类 电化学分析法中必不可少的装置。