净化-29-甲烷化炉超温原因分析及其处理

甲烷化炉超温原因分析及其处理
张永华
中国石油宁夏石化公司
摘 要：对再生塔102-E上塔液位波动造成吸收塔101-E出口工艺气中CO2含量超标，后续甲烷化炉106-D 床层温度快速上涨的原因进行了分析，提出了处理措施。

关键词：甲烷化炉；再生塔；液位波动；超温原因；措施
2008年入冬以来多次出现再生塔102-E上塔液位（LRCA04302）波动，脱碳出口工艺气中CO2含量上涨，甲烷化炉106-D床层温度飞升的现象，给整个装置的安全、稳定、高负荷运行造成了极大影响，甚至发生被迫停车现象。

10月21日下午18：00，工况正平稳运行，突然发生再生塔102-E上塔液位波动，造成甲烷化炉106-D床层温度急剧上升，最终导致超温联锁动作，后系统被迫停车1次。

11月、12月相继又发生再生塔102-E上塔液位波动，甲烷化炉106-D床温上升过快，系统被迫紧急降负荷处理。

以下对再生塔102-E上塔液位波动，工艺气中CO2含量超标及甲烷化炉106-D床温上涨的原因作出了分析，并提出了处理措施。

1 脱碳系统流程
出低变工段工艺气经105-CA/CB和106-C冷却后进入102-F进行气液分离，出102-F的工艺气进入CO2吸收塔101-E下部，在吸收塔中经填料层逆流向上与塔顶加入的贫液接触，脱去工艺气中所含CO2，再经塔顶洗涤段后出CO2吸收塔，出吸收塔101-E的净化气进入净化分离器（121-F/F1）进行气液分离，液体与102-F分离出的冷凝液汇合。

气体（CO 0.245%V、CO20.09%V）去甲烷化工序。

CO2吸收塔塔底出来的富液通过LCV-4进入再生塔102-E上段，释放出一部分CO2。

从再生塔102-E上段底部出来的半贫液通过半贫液泵123-JA/JB经109-CB1/CB2、109-CA1/CA2加热升温进入再生塔102-E下段。

在CO2再生塔下段中靠变换气煮沸器105-CA/CB、蒸汽煮沸器111-C提供的热量蒸发出大量蒸汽，由下向上逐渐汽提出溶液中的CO2。

出再生塔102-E顶部的气体经过冷凝器110-C1、C2，经再生塔102-E回流液槽103-F 分离，分离出的CO2气体（CO2 99.681%、H2 0.268%，总硫小于1.5ppm），经150-C送尿素装置。

从再生塔102-E底部出来的热贫液先经溶液换热器109-CA1/CA2降温，再经贫液泵经107-J升压，再经溶液换热器109-CB1/CB2降温，并经贫液冷却器108-C进一步冷却至40℃左右进吸收塔上塔。

2 再生塔102-E上塔液位波动原因分析
LRCA04302是控制再生塔102-E上塔液位的调节阀，再生塔102-E上塔的液位稳定与否直接影响脱碳液的再生程度，进而对吸收塔101-E的吸收能力及后续系统的稳定操作有很大的影响。

造成再生塔102-E上塔液位波动的原因有以下几方面：
1）吸收塔101-E液位调节阀（LCV4）原因：LCV4液位出现波动，阀位随之忽开忽关造成再生塔102-E 上塔进塔溶液量波动，进而引起再生塔102-E上塔液位波动。

2）LRCA04302调节阀故障：定位器定位不准或调节阀调节速率慢（灵敏度低），当液位出现波动时
调节滞后，不仅不能稳定液位反而加剧了液位波动程度。

3）半贫液泵故障：因电流出现波动、泵汽蚀、进出口滤网堵等原因造成泵打量不稳，引起再生塔102-E上塔液位波动。

4）脱碳液性质问题：脱碳液消泡时间过长，泡高超标，溶液脏等原因引起液泛、气滞，进而引起再生塔102-E上塔液位波动。

5）再生塔102-E填料不规整，引起偏流、短路，导致再生塔102-E上塔液位波动。

6）仪表显示故障：仪表伴热投用过大，仪表管线内液体受热而汽化膨胀，造成仪表虚假液位显示，调节阀随假信号动作引起再生塔102-E上塔液位波动。

对再生塔102-E上塔液位出现波动及甲烷化温度发生变化前的操作和工况进行检查，分析过程中确认：
1）吸收塔101-E液位稳定，吸收塔液位调节阀（LCV4）阀位开度无大的波动，液位显示与现场液位计相符，排除了因该液位波动而导致系统波动的原因。

2）数次事故前半贫液泵进出口压力稳定，电流稳定，且后来对半贫液泵解体检查中也无异常，进出口滤网正常。

因此，也不存在因半贫液泵故障导致系统波动的原因。

3）经手工分析结果表明，脱碳液泡高和消泡时间均在正常范围内，故也排除了因脱碳液性质因素造成的系统波动。

4）在事故之后，对再生塔102-E上塔液位调节阀LRCA04302阀位进行检查校对，该阀门调节正常，可排除调节阀本身的问题。

5）在再生塔102-E上塔液位波动恢复正常后，各工艺参数与波动前相比较基本没有大的变化，均在正常范围内，说明塔填料规整度本身变化不大。

6）在每次事故处理过程中，当液位调节阀LRCA04302伴热关小或者暂时关闭后，均出现液位波动趋势减缓或者消失。

由以上分析，可以排除1～5项因素的影响，可以确定近期几次再生塔102-E上塔液位波动都和仪表伴热的投用过大有关系。

2 再生塔102-E上塔液位波动引起甲烷化炉106-D床温飞升的原因分析
1）当仪表伴热投用过大，从而带来过多的热量使仪表管线内的液体受热汽化，汽化后的气体体积膨胀变大造成调节阀LRCA04302液位显示虚假偏高（实际上真实液位并没有发生太大变化），调节阀LRCA04302受虚高假信号控制，阀门开大（阀位可以从正常阀位的25%～30%开大至40%～70%）。

因调节阀LRCA04302阀位突然开大造成半贫液泵打量大幅增加，进入再生塔102-E下塔的溶液量突然增加，从而影响到半贫液再生程度，最终影响了贫液的吸收效果，造成吸收塔出口工艺气CO2含量上升，甲烷化炉106-D床温出现大幅上升。

表1 10月21日甲烷化超温联锁部分参数（半贫液无流量指示，流量变化可参考泵电流值）
时间 LRCA04302液位 LRCA04302阀位开度半贫液泵123-J电流106-D热点温度 CO2含量 % 17:46 50% 25% 24A 318℃ 0.009 17:52 80% 58% 29A 356℃ 0.13
17:58 25% 15% 24A 380℃ 0.22(满量程) 18:01 60% 40% 26A 410℃（已联锁） 0.22(满量程)
2）半贫液流量突然增大造成脱碳液在填料上的喷淋密度增加，与自下而上的气体接触不够充分，汽提效果变差，影响到了半贫液的再生程度。

同时，由于半贫液流量增加，脱碳液流过填料层的流速增
加，气液接触时间减少，也同样影响到汽提效果，最终造成半贫液再生程度差。

再生不彻底的脱碳液经贫液泵送入吸收塔，因为其再生程度不够，对工艺气中的CO2吸收不完全，出吸收塔工艺气中的CO2含量上升，导致过多的CO2气体进入甲烷化炉106-D。

因CO2气体甲烷化是一放热反应，CO2含量的增加必然会造成甲烷化炉106-D床层温度大幅上涨，甚至发生超温联锁使后系统停车等事故。

3）半贫液流量突然增加，再生塔102-E下塔液体分布器分布不好或下塔分布器有阻塞、脱落，造成液体在填料层上的分布不均匀，气液接触不充分同样也会造成半贫液再生不彻底，进而影响脱碳液的吸收效果，最终引起出口工艺气中CO2含量上涨。

4）由于调节阀LRCA04302阀位波动导致进再生塔102-E下塔的半贫液流量波动，脱碳液在填料中出现偏流、短路等现象，导致半贫液在再生塔102-E再生不彻底，影响其在吸收塔中的吸收效果，最终引起出口工艺气中CO2含量上涨。

5）脱碳吸收工况比较脆弱，生产中抗波动能力较弱，安全生产余度低。

2005年二化肥50%扩能改造后，脱碳吸收CO2采用了进口MDEA作为吸收剂，进口MDEA具有低温高活性、吸收效率高、腐蚀性低等优点，在生产初期因为负荷低吸收效果较好。

在以后的生产过程中，因为脱碳系统的正常损耗以及生产检修过程中发生的泄漏、跑冒等损耗，需要向系统补充新鲜的脱碳液，为降低成本，公司选择了国产MDEA溶液作为补充液。

因为两种溶液在物理性质以及吸收条件等方面的差异，使二者混合使用后效果较差，在低压力、低流量、低负荷向高压力、高流量、高负荷转变过程中，或在系统补充新鲜脱碳液、停车后开车初期等工况下，吸收效率明显下降，曾多次出现出口工艺气中CO2含量持续满量程现象，造成生产上的被动。

每次都要经过2～3天的充分混合才能使CO2吸收效果得到改善。

因此，脱碳工况的脆弱和抵御风险能力差也是造成事故的原因之一。

6）甲烷化炉106-D上部催化剂的失活也是造成事故的原因之一。

因为甲烷化炉106-D催化剂在二化肥原始开车后一直没有进行过更换，由于毒物的侵蚀，催化剂本身的老化，以及停车过程中的保护不当，催化剂的使用寿命等原因造成甲烷化炉上中层触媒基本失去活性。

在运行过程中上层催化剂床层温度和进口温度几乎相等，基本上没有甲烷化反应发生，床层热点温度下移至甲烷化炉下部。

而下层的2个温控点恰好是甲烷化炉的超温联锁控制测量点。

因此当甲烷化炉106-D入口工艺气中CO、CO2含量超标或生产出现大的波动时，甲烷化反应加剧，下层床温上涨迅速，极易造成甲烷化炉106-D超温联锁。

所以，甲烷化炉床层上部触媒失活、热点温度下移，造成甲烷化系统在生产中抗风险、抗波动能力不足，生产调节余度小。

表2 甲烷化炉年平均床温 ℃
时间 入口温度
TRCA12
上层温度
TRA1-111
上层温度
TI1-26
中层温度
TI1-27
下层温度(联锁点）
TIA1002A
下层温度(联锁点）
TIA1002B
2000年 270 272 278 312 305 306
2001年 275 278 285 310 310 312
2004年 280 283 287 306 315 318
2005年 280 284 286 300 317 315
2007年 280 281 283 295 320 323
2008年 280 280 284 289 322 326
3 甲烷化炉106-D温度快速上升时的处理措施
第一次再生塔102-E上塔液位波动后，由于原因不明，调节相对比较迟缓，故导致了系统停车。

在后来的类似事故处理中吸取了第一次的经验教训，制定了相应的事故预案，在类似现象出现后及时采取措施，虽然也出现了系统降负荷、工艺气放空等消极因素，但在短时间内就恢复和稳定了装置，保证了
生产的连续运行，总体上说还是成功的。

以下对出现类似现象后的操作做一总结： 1）中控人员尽快将调节阀LRCA04302打手动，阀位保持在正常阀位开度，视再生塔102-E上塔液位高低情况稍稍调节阀位开度，并注意半贫液泵电流不要有大幅波动，尽量保持电流在正常范围内，同时注意吸收塔101-E液位（LCV4）、再生塔102-E下塔液位（LIC70）不要发生大幅波动。

2）迅速通知仪表人员将调节阀LRCA04302仪表伴热关小或暂时切除，以防止仪表管线内液体持续汽化，导致虚假显示，造成错误判断延误处理时机，并引发次生事故。

3）将甲烷化炉106-D入口温度（TRC12）设定适当降低，以保持较低温度的工艺气进入甲烷化炉，降低因工艺气中CO、CO2发生甲烷化反应放热造成的温升，降低甲烷化炉床层温度上涨速度。

但在降低TRC12温度设定时不宜过低，如果设定温度低于催化剂活性温度，在上中层温度较低的地方达不到触媒活性温度，无法发生甲烷化反应，而在中下层温度较高的地方，甲烷化反应剧烈，容易造成中下层温度迅速上涨，床层温度无法控制。

4）适当打开工艺气在甲烷化炉106-D进口前放空阀（PCV-5）放空，减少通过甲烷化炉106-D的工艺气量，使甲烷化炉床层温度上涨趋势得到控制。

如通过修改PIC-5设定压力，使阀门自动打开放空，速度太慢，可将PCV-5改手动控制，手动将阀门打开放空。

注意此时应控制PCV-5阀门开度不能过大，以防止甲烷化炉进气太少，合成气压缩机103-J喘振，合成塔105-D床层温度迅速降低等次生事故发生。

若时间允许，最好是中控开MCV-26放空，但必须控制放空气量。

通过MIC26放空，因降低了脱碳系统工作负荷，吸收效果提高，使脱碳系统出口工艺气CO2微量降低，且减少了甲烷化炉的进气量，从而使甲烷化床层温升减缓。

该措施更有利于甲烷化炉106-D床层温度的控制。

5）如果出现甲烷化炉106-D下层温度持续增长无法控制，应及时联系转化岗位，前系统果断降负荷，同时提高转化水碳比设定值，减少进脱碳系统的工艺气量以及工艺气中CO2、CO含量，降低脱碳工段的工作负荷，使进入甲烷化炉106-D的工艺气中CO、CO2含量尽可能低。

6）其他岗位操作，开PCV-5或MIC26放空时应先通知机组岗位人员将合成气压缩机103-J转速下调，将防喘振阀FCV-7、8、14打开，防止因PCV-5或MIC26放空造成合成气压缩机喘振。

系统将负荷降低时，应通知尿素调整工况，以防止二氧化碳压缩机喘振，同时注意合成塔床层温度调节，冷冻系统液位调整。

4 生产中的一些思考和建议
1）对关键的仪表伴热采用电伴热或热水伴热，以防止因蒸汽伴热投用过大或蒸汽参数波动、疏水阀故障等原因造成液体汽化或冻结而导致事故的发生。

2）在开车前脱碳系统提前建循环时，提高系统的压力及循环量，以提高系统的混合均匀程度，减少因进口、国产脱碳液混合不匀造成的系统吸收效果差，微量超标的结果。

系统升压及加负荷的过程应缓慢均匀，以降低系统的波动。

3）建议对甲烷化炉106-D催化剂进行部分或全部更换。

4）建议和相关科研单位合作，对进口、国产脱碳液的混用进行课题研究，彻底解决因两种溶液混合使用而造成的整个脱碳系统吸收差的问题。

5）利用废汽作为伴热在化工装置中是很常见的废能利用措施，但经过数次再生塔102-E上塔液位（LRCA04302）波动处理和其原因分析，也提醒我们在一些关键仪表的伴热上应谨慎选择。