用碳热还原法从含钒钢渣回收含钒生铁

四川冶金第２７卷
与含Ｖ２０５０．８～１．２％的石煤相比，含钒钢渣中的钒含量还是相当高的，将其作为二次资源回收其中的钒将会有很大的意义。

攀钢为回收这部分钢渣中的钒作了许多工作，例如将钢渣返回烧结。

但含钒钢渣作为烧结料返回高炉，在高炉铁水中进一步富集的同时，磷也被富集于铁水中。

转炉渣中ＣａＯ含量较高，如果直接用酸浸的方法提钒，酸的耗量过大，成本过高，因此开发新的方法从转炉渣中回收钒是非常有必要的。

为了研究从钢渣中提取钒的新方法，本工作对钒在钢渣中的分布、含量、冷却条件及含钒矿相的生长做了研究，尝试用碳热还原方法回收渣中的钒，将钒富集于碳饱和的生铁中。

２实验
２．１含钒钢渣中钒的分布
实验用攀钢转炉渣，成分如表１所示。

表１攀钢转炉渣成分
盛坌旦垒璺塑！：壁塑叟曼！垒塑塑！含量（％）２．６５５３．３１５．２５７．６６８．５４２．０４０．３５
称取２０ｇ渣与一定量的ｖ２０３和添加剂均匀混合，添加剂主要为ｓｉ０２和ＣａＦ２，目的是为了降低渣的碱度和粘度，１４４０℃条件下在钼坩埚内熔化，恒温１小时后以１或２℃／ｍｉｎ的冷却速度降温，由可编程控温仪控温（ＳｈｉｍａｄｅｎＳＲ一５３）。

渣样在１０００℃时用氩气保护水淬。

淬冷渣用电子显微镜、化学分析、ＳＥＭ、ＥＤＸ和ＸＲＤ分析钒在渣中的分布和存在形式。

２．２钢渣中含钒矿相的生长
实验用马钢转炉渣，成分如表２所示。

表２马钢转炉渣平均成分
盛坌兰垒曼塑！：壁坚受曼！垡坚塑！堕含量（％）５．７５３５．０２２．３２６．０８．５１．２１．３
称取２０ｇ渣与Ｓｉ０２均匀混合，将其碱度分别调为１．６和１．９，在１５００℃条件下用氩气保护在钼坩埚内熔化，恒温２小时后分别以５、３、１℃／ｍｉｎ的降温速度冷却至５００℃，切断炉子电源，在炉中冷却至室温，用与２．１相同的方法分析，含钒相晶粒大小及体积分数通过图像软件分析确定。

２．３碳热还原钢渣
将表３所示成分的渣研磨成粉末与石墨和Ｓｉ０２粉末均匀混合，取１５ｇ均匀混合渣装入石墨坩埚，放人密封石英玻璃管中，用感应圈加热。

混合粉末在１５００～１６００℃熔化，４０ｍｉｎ后，冷却，磁选分离，对得到的铁合金粒进行化学分析，用ＸＲＤ分析磁选后的渣。

表３原始攀钢转炉渣成分
３结果与讨论
３．１钒在攀钢缓冷转炉渣中的分布
利用ＳＥＭ、ＥＤＸ、和ＸＲＤ分析原始含钒钢渣和
处理后的渣，ＳＥＭ照片和相关的ＥＤＸ结果如图１（ａ
至ｃ）所示。

分析结果表明钒氧化物在原始含钒转炉渣中主
要存在于石灰固溶体相和Ｃａ３Ｓｉ０５相中；对于含３．４
％Ｖ２０５的合成渣，钒氧化物主要存在于Ｃａ３Ｓｉ０５相
中；含６．０％ｖ２０５的合成渣，钒氧化物主要存在于
ＣａＶ２０６一ＣａｚＰ２０７固溶体相中，其中Ｖ２０５含量高
达３０％；但含Ｖ２０５高于６％的渣就可以采用隋智通提出的“选择性析出”的理论进行富集回收。

（ａ）未经处理含２．６５％Ｖ２０５的转炉ＳＥＭ照片１：磁铁矿相２：方镁石３：ＲＯ相（含１．３％ｖ２０ｓ）
４：Ｃａ３Ｓｉ０５（含３．Ｏ％ｖ２０５）
第５期ＳｉｃｈｕａｎＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ
（ｂ）合成渣（３．４％Ｖ２０５，Ｒ＝２，冷却速度：２ｔ２／ｍｉｎ）
１：方镁石２：Ｃａ３Ｓｉ０５（含１１％７２０５）
３：ＣａｚＳｉ０４（ｖ２０５含量很少）
（ｃ）合成渣（６．０％ｖｚ０５，Ｒ＝２，冷却速度：２℃／ｍｉｎ）
１：ＦｅＯ２：ＣａＶｚ０６一ＣａｚＰｚＯｒ固溶体（含ＶｚＯｓ３０．５％）
３：ＣａＣｈＳｉ０４（含ｖ２０５１．１％）
图１渣样ｓＥＭ照片
３．２马钢含钒钢渣熔化缓冷后钒的分布及晶粒生长
ＥＤＸ分析表明含６．９１％ｖ２０３的转炉渣中，钒分布在四个相中，但主要分布在Ｃａ３Ｓｉ０５和钙钛钒氧化物相中，Ｃａ３Ｓｉ０５相中含有３．０９％的ｖ２０５，钙钛钒氧化物相中含有６．７１％的Ｖ２０５。

将含４．７１％Ｖ２毡原始渣的碱度调节为１．９，经处理以５℃／ｍｉｎ的降温速度冷却后，用ＸＲＤ和ＥＤＸ分析表明，钒分布在Ｆｅ—Ｍｎ—Ｖ—Ｏ固溶体、Ｔｉ—ｓｉ＿Ｏ固溶体、３ＣａＯ·Ｓｉ０２、ＦｅＶ０４和ＣａＴｉ０３五个相中，钒在其中的含量如表４所示。

表４ｖ２０５在经处理钢渣各相中的含量
矿相Ｆｅ．Ｍｎ－Ｖ－ＯＴｉ—Ｓｉ．Ｏ２ＣａＯ·ｓｉ０２ＦｅＶＯａＣａＴｉ０３ｖ２０５（％）１４．０１１．２１ｔｒａｃｅ２８．１９１１．４２
ＳＥＭ分析表明ＦｅＶ０４、ＣａＴｉ０３两相嵌于Ｆｅ—Ｍｎ．Ｖ－Ｏ相中，Ｔｉ．Ｓｉ．ｏ相嵌于Ｃａ２Ｓｉ０４，但Ｔｉ－Ｓｉ一０相的面积百分比较小，因此大部分钒可以被富集于Ｆｅ—Ｍｎ—Ｖ—Ｏ相中。

对渣的碱度、冷却速度和添加剂对Ｆｅ—Ｍｎ—Ｖ—Ｏ相晶粒长大的影响进行了研究，渣在１５００ｔ【２熔化，恒温２小时后，以１℃／ｍｉｎ的降温速度冷却至１０００℃，切断电源让其在炉中冷却至室温，表５列出了碱度对Ｆｅ—Ｍｎ—Ｖ—Ｏ矿相晶粒长大及所占体积分数的影响。

表５碱度对Ｆｅ—Ｍｎ～Ｖ一０矿相晶粒长大及所占体积分数的影响
从表５可以看出，低碱度有利于Ｆｅ—Ｍｎ—Ｖ—Ｏ晶粒长大和体积分数的增大。

原因是，当碱度较低时熔渣的粘度较低，使得含钒离子容易扩散富集，另一个原因是碱度较低时，渣的熔化温度较低，在凝固前各种离子有足够的时间聚集使晶体长大。

ＣａＦ２对Ｆｅ—Ｍｎ—Ｖ—Ｏ晶粒长大的影响如表６所示。

将碱度调节为１．６添加２％的ＣａＦ２和未加ＣａＦ２的钢渣经处理后以３℃／ｍｉｎ降温。

表６ＣａＦ２添加剂对Ｆｅ—Ｍｎ—Ｖ—Ｏ晶粒长大的影响
从表６可以看出，ＣａＦ２有利于Ｆｅ—Ｍｎ—Ｖ—Ｏ晶粒的长大，原因是ＣａＦ２可以切断Ｓｉ—Ｏ键，降低了渣的熔化温度和粘度。

表７总结了冷却速度对Ｆｅ—Ｍｎ—Ｖ—Ｏ晶粒长大及所占体积比例的影响，原始渣ｖ２０５的含量为５．６５％，被处理渣的碱度为１．６，将该渣在１５００１２条件下熔化２小时，分别以１、３、５℃／ｍｉｎ的速度冷却至１０００℃。

表７冷却速度对Ｆｅ…ＭｎＶ０晶粒及所占体积比
例的影晌
四川冶金第２７卷
从表７可以看出冷却速度越慢对Ｆｅ—Ｍｎ—Ｖ—Ｏ晶粒长大及所占体积比例的增大越有利。

３．３含钒钢渣的碳热还原
当渣的碱度被调节为２时，实验后很容易实现渣和Ｆｅ—Ｍｎ—Ｖ—Ｐ合金的分离，其渣相主要是ＣａｚＳｉ０４相，在冷却过程中自动粉化，实验所得的铁粒如图２所示：
图２碳热还原法所得的碳饱和
Ｆｅ－Ｍｎ—ｖ—Ｐ合金粒照片
图３在光学显微下的观察经碳热还原处理后的渣照片（放大５０倍）
ＸＲＤ分析结果证实在碱度Ｒ＝２和４的条件下碳热还原处理后渣相主要为ＣａｚＳｉ０４和Ｃａ３Ｓｉ０５。

如图、４所示。

实验发现，碳热还原后的渣自动粉化为白色粉末，原因是当Ｒ＝２时，渣的主要矿相是Ｃａ２Ｓｉ０４，在还原冷却过程中，当冷却至６７５℃时，２ＣａＯ·Ｓｉ０２由Ｃｔ’相转化为７相，密度由３．２８降低至２．９７，因此体积增大越１０％，产生自动粉化，因而渣和Ｆｅ—Ｍｎ—Ｖ～Ｐ合金很容易实现分离。

当Ｒ大约为３时，在１２７０℃发生如下反应：
Ｃａ３Ｓｉ０５（ｓ）＝Ｃａ２Ｓｉ０４（ｓ）＋ＣａＯ
由于Ｃａ３Ｓｉ０５析出ＣａＯ及Ｃａ２Ｓｉ０４，Ｃａ２Ｓｉ０４由ａ’相转化为７相引起体积的不稳定。

碱度对回收率的影响如图５所示。

主
Ｖ
瓣
餐
回
窖
舔
（ａ、ｂ：Ｒ＝２；ｃ：Ｒ＝４）
图４碳热还原处理后的渣Ｘ衍射图
图５钒的回收率和碱度关系
从图５可以看出在Ｒ＝１．５时钒的回收率最高，达到９１．６％，随碱度的增大回收率逐渐降低，Ｒ＝３时达到最低为７３．９％，当Ｒ＞３时回收率随碱度增加而增加。

原因是钒在Ｃａ３Ｓｉ０５中的溶解度大予在ＣａｚＳｉ０４中的溶解度。

４结论
通过对含钒转炉渣中钒的回收研究，结论如下：
（１）钒在钢渣中的分布受钒含量和转炉渣成分的影响，本实验所用的转炉渣，钒主要存在于Ｃａ３Ｓｉ０５相中，如果ｖ２０５含量大于６．０％，钒主要存在于钙钛钒氧化物相中；
（下转第５３页）
用碳热还原法从含钒钢渣回收含钒生铁
作者：李光强， 张鹏科， 朱诚意， 张力， 隋智通， Li Guangqiang， Zhang Pengke， ZHU Chengyi， Zhang Li， Sui Zhitong
作者单位：李光强,张鹏科,朱诚意,Li Guangqiang,Zhang Pengke,ZHU Chengyi(武汉科技大学,武汉,430081)， 张力,隋智通,Zhang Li,Sui Zhitong(东北大学,沈阳,110004)
刊名：
四川冶金
英文刊名：SICHUAN METALLURGY
年，卷(期)：2005，27(5)
被引用次数：6次
1.倪宝中含钒钢渣返回28m3高炉冶炼高钒生铁[期刊论文]-钢铁钒钛 1983(02)
2.Zhitong Sui A Novel Green Technique for the Recovery of Value-Nonferrous Metal Compounds from Molten Slags 2003
1.期刊论文余亮.董元篪.YU Liang.DONG Yuan-chi含钒钢渣添加SiO2后的钒富集相与钒富集行为-材料与冶金学报2007,6(2)
为含钒钢渣设计富钒相,使钢渣中的钒主要富集于所设计的富钒相中.中国马钢的钢渣和瑞典SSAB的钢渣是本研究使用的样本.尽管炉渣的来源和化学组成各不相同,但是可以发现其矿物组成大致相似,而且无法仅仅通过对炉渣的热处理来实现钒的富集.本文根据钒和炉渣的基本物理化学性质设计了两种适合于作为富钒相的矿物:溶有w(Si)＜3%的3CaO·V2O5和3CaO·P2O5的固溶体以及另外一种w(Si)约10%的由3CaO·2SiO2,3CaO·V2O5和3CaO·P2O5的组成的矿物.通过添加SiO2对炉渣的化学成分进行调整,在炉渣中得到了所设计的富钒相,且炉渣中超过2/3的钒富集于其中.本研究为钢渣中的钒提出了一种新的回收利用途径.
2.期刊论文杨素波.罗泽中.文永才.何为.王建.陈渝.YANG Su-bo.LUO Ze-zhong.WEN Yong-cai.HE Wei.WANG Jian .CHEN Yu含钒转炉钢渣中钒的提取与回收-钢铁2005,40(4)
针对攀钢目前含钒铁水的工艺流程和含钒转炉钢渣中V2O5含量,提出了从含钒钢渣提钒的新的技术思路和工艺,并对新工艺的关键环节--含钒钢渣冶炼和高钒铁水提钒进行了试验研究.结果表明:采用矿热炉冶炼含钒钢渣,生铁中钒的质量分数达7.45%,对含钒生铁进行提钒,钒渣中V2O5的质量分数达35.06%,实现了钒资源的有效提取和综合回收.
3.会议论文董元篪.李辽沙.武杏荣.余亮含钒钢渣中钒富集的研究2007
本文按照中国马钢和瑞典SSAB含钒钢渣的化学组成配置了基本样品以及不同Al2O3添加量的改性样品，通过对1573K下淬火样中钒在不同相中分布的分析，研究了含钒钢渣中钒富集的机理。

分析发现：钢渣样品中有Ca2SiO4+Ca3V2O8+Ca3P2O8固溶体结晶生成，且钒分散分布于该固溶体和熔渣中。

所以，变钢渣中钒由分散分布为集中分布的关键因素在于该固溶体。

添加SiO2或Al2O3改性后，其他相，如黄长石或假硅灰石，替代从而抑制了
Ca2SiO4+Ca3V2O8+Ca3P2O8固溶体在钢渣中的生成。

当渣中不存在该固溶体时，富钒相于钢渣中生成且钒富集于其中。

因此，实现含钒钢渣钒富集的关键在于通过钢渣的化学改性，抑制Ca2SiO4+Ca3V2O8+Ca3P2O8固溶体在钢渣中的生成。

以上机理为钢渣中钒的再资源化开拓了一条新的渠道。

4.期刊论文李辽沙.吴六顺.苏允隆.余亮.武杏荣.董元篪.LI Liaosha.WU Liushun.SU Yunlong.YU Liang.WU Xingrong.DONG Yuanchi Al2O3对含钒钢渣中钒富集行为的影响-金属学报2008,44(5)
为能有效富集含钒钢渣中的钒,针对Al2O3作用于钒富集过程的行为进行了相关热力学研究.结果表明,用Al2O3高温改性后的含钒钢渣在缓冷过程中,固溶有钒和磷的硅酸二钙相会先期析出.在1623 K附近,该矿物与熔渣中Al2O3反应生成富钒矿物-钒磷酸钙(固溶有Ca和Si组分)和钙铝黄长石.平衡体系中的硅酸二钙会随渣中Al2O3的增加而减少直至消失,剩下钒磷酸钙和钙铝黄长石与熔渣平衡共存.其中,钙铝黄长石的生成趋势更为占优,如渣中Al2O3足量,已生成的钒磷酸钙中的部分Ca和Si组分,还会继续与渣中Al2O3结合,再次生成钙铝黄长石,使磷酸钙中的钒品位进一步提高,这也是渣中钒和磷结合后含有较少杂质而生成高品位富钒相的最本质原因.
5.学位论文张鹏科从含钒钢渣中富集钒的研究2006
转炉钢渣是钢铁工业“三废”之一，我国转炉钢渣利用率仅50％，与发达国家差距较大。

普通钢渣经处理可作冶金原料、水泥、路基材料等建筑用料和磷肥。

攀钢转炉渣含V2O5为1～3％，比含钒煤矸石中的钒含量(V2O51％左右)还高，如果直接以处理普通转炉渣的方式处理，将造成很大的资源浪费。

由于该渣含较高的CaO，使其中的钒难以回收利用。

虽然从钒渣中提钒的工艺比较成熟，但由于钠盐及酸的耗量大，其工艺并不适合于含V2O5低，含CaO高的钢渣。

因此需要开发新的工艺来提取低钒钢渣中的含钒组分并有效利用提钒后剩余的其它成分。

本文研究了钒在钢渣中的分布和用碳热还原法提取含钒钢渣中钒的可行性，以及不同渣成分、碱度、CaF2的添加量、温度、恒温时间等因素对还原过程的影响，另外从理论上分析了分离含钒铁合金中钒磷的可行性。

钒在钢渣中的分布受钒含量和钢渣成分的影响。

本实验用的原始钢渣，钒主要存在于石灰固溶体和Ca3SiO5中；含3.4％V2O5的合成渣，钒氧化物主要存在于Ca3SiO5相中；含6.0％V2O5的合成渣，钒氧化物主要存在于CaV2O6-Ca2P2O7固溶体相中，其中V2O5含量高达30％；当V2O5含量大于6.0％时，钒则主要存在于钙钛钒氧化物相中。

将不同成分的含钒转炉渣配加石墨粉后在1873K恒温60min，得到了金属相和渣相。

当R=0.91，Al2O3含量为22.6％时，钒、磷在铁-渣之间的分配比分别为45、26；当R=0.34，Al2O3含量为11.6％时，钒、磷在铁-渣之间的分配比分别为15、48；当碱度为1左右时，适当提高渣中Al2O3含量可以增大钒在铁-渣之间的分配比。

碱度对还原的影响较大，R=15时钒的回收率最高，达到91.6％，随碱度的增大回收率逐渐降低，R=3时达到最低为73.9％，当
R＞3时回收率随碱度增加而增加。

随着渣中CaF2添加量的增加，钒、锰、磷在铁-渣之间的分配比逐渐增大，当添加量为3％时分配比达到最大，但到4％时分配比减小。

随着温度升高，钒、锰、磷在铁-渣之间的分配比逐渐增大。

还原后的渣进行XRD分析表明其主要物相是Ca2SiO4、Ca3SiO5、硅铝酸钙和铝酸钙，可以作为硅酸盐工业的原料和冶金工业的添加剂加以利用。

还原所得金属进行XRD分析表明：钒主要以Fe2SiV形式存在，磷以FeP4、FeSi4P4形式存在，锰以Fe2MnSi形式存在，铁除了以上述几种形式存在外，另外还以Fe3C、C-Fe-Si以及Fe形式存在。

可以通过(CaO+MgO)-FeO-SiO2渣系对含钒铁合金进行氧化精炼或利用钠化焙烧对含钒铁合金中的钒磷进行分
离。

通过以上的研究可知，利用碳热还原法提取含钒钢渣中的钒是可行的。

6.期刊论文董元篪.武杏荣.余亮.李辽沙.Dong Yuanchi.Wu Xingrong.Yu Liang.Li Liaosha含钒钢渣中钒再资源
化的基础研究-中国工程科学2007,9(1)
采用熔融-冷却方法并在渣中分别添加SiO2和Al2O3进行改性,讨论了含钒钢渣中钒的富集以及钒富集相的结晶与生长.研究表明,在添加SiO2的含钒钢渣中,钒由分布在2CaO·SiO2(C2S)和2CaO·Fe2O3(C2F)两个相中转变为集中分布在Ca3[(V,P,Si)]O4]2固溶体相中,其中V2O5的质量分数达到24.38%,但是生成的钒富集相晶体尺寸较小;在添加Al2O3的钢渣中,钒同样也富集在Ca3[(V,P,Si)]O4]2固溶体相中,其中V2O5的质量分数达到14.90%.晶化试验表明,钒富集相核化存在非均匀核化与均匀核化,温度分别在1 350 ℃和1 325 ℃;在1 300 ℃保温条件下,钒富集相的晶体由5 min的6.24 μm生长到580 min的25.19 μm,单位面积上的晶体数随之下降.
7.会议论文李辽沙.吴六顺.董元篪.余 亮钒在钢渣中分散分布机理的研究2007
本文通过对Ca3(VO 4 ,PO 4 )2 -Ca 2 SiO4体系的高温实验，研究了钢渣中钒分散分布的机理和可能的富钒相形式。

实验结果表明：硅酸二钙可以容纳少量的,因此,当硅酸二钙从钢渣中先期析出时,会有部分钒随之析出,但是由于硅酸二钙容纳钒的能力有限,仍有部分钒留存于溶渣中,随其他相析出,并最终造成钒在钢渣中的分散分布。

研究同时还发现Ca3 (VO4 ,PO 4 )2+Ca2SiO4为一稳定的化合物,适合作为钢渣中的富钒相。

以上结果为钢渣中钒的富集研究提供了坚实的基础。

8.期刊论文钱强.Qian Qiang高钙含钒转炉钢渣提钒工艺进展-中国资源综合利用2009(6)
从含钒转炉钢渣中提钒主要采用单渣返回、矿热炉冶炼、水法提钒和碳热还原法等工艺,利用这些工艺实现了废弃钢渣的综合利用.
9.会议论文武杏荣.李辽沙.董元篪改性含钒钢渣中钒富集相的结晶动力学2006
本研究用Al2O3改性的含钒钢渣(V2O5 3wt％),通过1530℃下熔化并冷却到1325～1250℃,保温30～935min后,对改性含钒钢渣中钒富集相的结晶动力学进行了研究。

对试样采用扫描电镜(SEM)和能谱(EDX)进行微观结构与成分分析,采用图象分析和晶粒大小分布(CSD)理论研究了钒富集相的结晶动力学。

结果表明：改性后的含钒钢渣中,钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)和二铝酸钙(CaAl2O7)是两个主要的矿相晶体,绝大部分的钒以钒磷钙固溶体(Ca3(PxV1-
x)2O8)形式析出：在1325～1250℃析晶温度下,钒富集相随保温时间的延长,钒富集相的核化速率与生长速率均随保温时间以指数形式下降。

10.期刊论文刘文.LIU Wen浅析含钒钢渣湿法提钒生产工艺与发展前景-中国有色冶金2009(3)
本文介绍了含钒钢渣湿法提钒生产工艺,并从生产工艺、资源能源利用、经济技术指标、污染物排放等方面与传统钠法焙烧工艺进行比较,探讨温法提钒工艺的发展前景.
1.钱强高钙含钒转炉钢渣提钒工艺进展[期刊论文]-中国资源综合利用 2009(6)
2.钱强转炉渣重熔利用研究[期刊论文]-矿冶 2008(2)
3.余亮含钒钢渣的富钒相与钒富集研究[学位论文]博士 2007
4.武杏荣含钒钢渣中钒富集相的结晶动力学[学位论文]博士 2006
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下载时间：2011年3月17日。