第五章 阴离子聚合

CH3 CH2 C CH2
O C H3C
OCH 3 O
CH3 C CO2CH3 CH2
OCH 3
H2 C
CH3
O
C C
CH2 C
CO2CH3
C CH2 CH3
H3C CO2CH3
+ CH3O
副反应活化能较高，低温可抑制。
阴离子聚合反应
5.5 阴离子聚合动力学 5.5.1 典型活性阴离子聚合的特点： 1) 引发剂全部、很快地形成活性中心；萘钠为双阴离子， 丁基锂为单阴离子；
阴离子聚合反应
5.5.4 聚合度分布 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分
散。 如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12，可用
作分子量及其分布测定的标准样品
仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个 活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清除干净
Na
Li
Mg
Al
0.8
0.9
1.0 1.2~1.3
K－C Na－C Li－C Mg－C
1.5 Al－C
有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱
活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能
如丁基锂 制成格氏试 以离子对 剂，引发活 方式引发 泼单体
阴离子聚合反应
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH - Li+ X
5.2 单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸 电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些 羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。
阴离子聚合反应
（1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利
于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于
离解 R +X
共价化合物 极化分子
紧密离子对
溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增加
反应活性增加
阴离子聚合反应
一般特性：
（1）多种链增长活性种共存：紧密离子对、溶剂分散离子 对和自由离子都具有链增长活性；
（2）单体与引发剂之间有选择性：能引发A单体聚合的引发 剂，不一定能引发B单体聚合。
如H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于 一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于单体活性
H3CO CH2
CH - Na+ X
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。
阴离子聚合反应
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负 性越小，活性越高。
电负性 金属－碳键 键的极性 引发作用
K
H CH2CHCHCH.. Na
CH2CHCH
CH +
H.. Na
氢化纳活性较大， 可再度引发聚合
阴离子聚合反应
烯丙基氢
H
H CH2C CH CH +
CH2CH.. Na
Na .. CH2C CH CH +
CH2CH2
1, 3-二苯基烯丙基阴离子 由于共轭效应，很稳定，无反应活性
阴离子聚合反应
再如：MMA 阴离子聚合，其增长链阴离子烯醇化后发生 “尾咬”亲核取代形成环己酮环末端，而离去基团CH3O对MMA无引发活性，使聚合反应终止：
阴离子聚合反应
C CH2 C CH3
H3CO C CH3 C
O
O OCH 3
Li
CH3 C
C
CH3 C
H3CO C H2O C OCH 3
O Li
CH3 C
C
CH3 C
H3CO C H2O C OCH 3
O Li
C
CH2 CH3
C CH2 CH3
C C
CH3
H3CO2C H3CO2C
O OCH 3
2KNH2 + H2 K+ + NH2-
H2N CH2 CH X
阴离子聚合反应
（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C
第五章 阴离子聚合
阴离子聚合反应
5.1 概述
单体
RX
+ H2C CH Y
R CH2 CH
X
Y
聚合
抗衡阳离子（counterion)
抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。
聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平
衡：
RX
极化
R- X+
离子化 R
溶剂化
X
R // X
阴离子聚合反应
5.4.2 链转移与链终止
链转移：阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链 转移的活化能相当高，一般难以进行；
HH CC HX
Mt+ + CH2=CHX
活化能高
H
H
C C + H3C C
HX
X
链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心 为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链 增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。
聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、 有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。
阴离子聚合反应
（i）金属氨基化合物：
金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚 合反应：
以KNH2为例
2K + NH3 KNH2
NH2- + H2C CH X
阴离子聚合反应
聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点 以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系， 属非均相引发体系。
（ii）碱金属与不饱和烃和芳香化合物的复合物：
如金属钠+萘引发苯乙烯聚合
Na +
－ Na + 苯乙烯
H2C CH - Na + ?+
H2C CH - Na + 2
即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心， 则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度。
[M－] = [ C]
阴离子聚合反应
阴离子的聚合速率比自由基聚合大104～107倍 从kp值比较，两者相近； 从活性中心浓度比较 [M－] 10－3 ~ 10－2 mol / L [M•] 10－9 ~ 10－7 mol / L [M－] > [M•] 104 ~ 107 倍
阴离子聚合反应
HX CC
HH
CH CH2 X
HX
X
C CH2
CH2
C
H
间同立构高分子
非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密 离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主 要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以 烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为 其机理如下：
O Ph C Ph
Na+ + H2C CH X
O Ph C Ph +
H2C CH Na+
X
O 2 Ph C Ph Na+
Na+ O O Na+ Ph2C CPh2
阴离子聚合反应
5.4 聚合反应机理
5.4.1 链引发
（1）阴离子加成引发
根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同，可 有两种情况：
（i）自由离子：如在极性溶剂中，引发剂主要以自由 离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单 加成：
取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
H2C CH X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 X
阴离子聚合反应
但对于一些具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体， 由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子 云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离 子聚合。如：
阴离子聚合的特点：快引发、慢增长、无终止
(相对快引发)
阴离子聚合反应
5.5.3 聚合度
当转化率为100%时，活性聚合物的平均聚合度应
等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度与活性端基
浓度之比，
2[M ] X n [C]
[M ] X n [C]
每一个大分子的引发剂分子数：双阴离子= 2；单阴离子= 1.
阴离子聚合反应
5.6 阴离子聚合的立体化学
在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之 间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会 受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其 定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。
（1）非共轭双烯乙烯基单体
极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂 分离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与 链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻 碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：
因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂 或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
阴离子聚合反应
但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：
CH2 Li+
+
H2C
CH3 C
链转移
COOCH3
CH3 CH2 C C CH2 + LiOCH3
O
阴离子聚合反应
有些仍可脱H－终止，可能发生下述反应：
（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的π-复合物：
CH3 CH2Li + H2C C CH CH2
（iv）格氏试剂：
烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。
阴离子聚合反应
此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以
是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合
物：
O Na + Ph C Ph
O Ph C Ph Na+
Nu + CH2=CHX
Nu CH2 CH X
阴离子聚合反应
（ii）紧密离子对：
如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形 式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π复合物，再引发聚合。如：
R Li + CH2=CHX
R Li CH2 CHX
R CH2 CHL i X
引发剂的离解程度随溶剂的极性↗、抗衡阳离子与 阴离子相互作用↘、温度↗而解离程度↗ 。
很高，因此即使象H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：
CN n H2C C
H2O
CN ( CH2 C )n
CN
CN
阴离子聚合反应
（3）无双基终止：由于链增长活性中心是负电性，相互之 间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应 终止，如：
CH2 CH + ROH X
CH2 CH2 + RO X
如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。
（i）碱金属：如金属钠引发丁二烯聚合
Na + CH2=CH-CH=CH2 2 Na+ - CH2CH=CHCH2
Na+ - CH2CH=CHCH2 引发聚合
Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na
双阴离子活性种
电子直接向单体转移引发
2) 若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链 的增长几率相同;
3) 无链转移和终止反应；
4) 无明显的解聚反应。
阴离子聚合反应
5.5.2 聚合反应速率
Rp = kp [M–] [M] 式中： kp 表观速率常数
[M－] 阴离子活性增长中心的总浓度 试用条件：无杂质的活性聚合，且引发快于增长反应
Na + - HC CH2 CH2 CH - Na +
引发聚合
电子间接转移引发
阴离子聚合反应
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应 后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。
（2）阴离子加成引发： 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
R M + H2C CH X
R CH2 CH M X
阴离子聚合反应
（2）电子转移引发
引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个 阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电 子直接转移与电子间接转移）。
(证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成 二羧酸。)
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+ + CO2
Na+ OOC HC CH2 CH2 CH COO Na+
Li+
H2C
C
C OCH 3 O
CH3
全同立构高分子
随着溶剂极性的提高，产物的立体规整性下降。
阴离子聚合反应
（2）共轭双烯单体
如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物 作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的 聚合产物。
如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得 到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能:
H2C CH Cl
氯乙烯
H2C CH
O C CH3 O
乙酸乙烯酯
自由基聚合
（2）羰基化合物：如HCHO
阴离子聚合反应
（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合 物
如：
O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O O 内酯
阴离子聚合反应
5.3 引发剂
阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：
（1）电子转移类：