纳米碳酸钙

水溶液系碳化法合成球霰石

Isao MATSUSHITA, Yukitoshi HAMADA*, Toshihiro MORIGA*, Toshifumi ASHIDA** and Ichiro NAKARAYASHI*

Toyo Denka Kogyo Co., Ltd., 2-2-25, Hagimachi, Kochi-shi 780 *Department of Chemical Science and Technology,Faculty of Engineering,Tokushima University,2-1, Minami josanjima-cho, Tokushima-shi 770

**Department of Industrial Chemistry, Faculty of Engineering, Kinki University, 1, Takayaumenobe,

Higashi-Hiroshima-shi 739-2

在含有氨基或羧基的有机化合物如胺，羧酸盐和氨基酸盐作为添加剂的水系统中试图用碳化法(Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O)合成球霰石，L–谷氨酸钠，L-天

门冬氨酸钠和乙二胺对无定形碳酸钙（ACC）结晶形成球霰石很有效，在没有OH-存在的液相中，随着ACC逐渐结晶成球霰石，包含在ACC中的添加剂和水被释放出来，液相中OH-的存在强烈的阻止ACC合成球霰石。[收稿1996年4月1日；录稿1996年7月17日]

关键词：球霰石，非晶碳酸钙，碳化法，水系统，添加剂，谷氨酸盐，乙二胺

1.介绍

合成碳酸钙作为纸张、塑料和橡胶的填料或钙化营养食品。碳酸钙有三大类型，即方解石（斜方六面体）、霰石（正交晶系）、球霰石（六角形）。球霰石是

三种晶体类型中热力学最不稳定的，在自然界中几乎不存在。然而，球霰石由于其具有的一些特点有望用于各种用途，例如比起其他的两个晶系具有高表面积、高溶解性、高分散性、比重小等特点。

碳酸钙的合成是将CO2气体通入到Ca(OH)2悬浮液中(Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O)，我们称之为“碳化法”。在这个过程中,碳酸钙的晶体类型通常是方解石。另一方面,有两种典型的方法合成球霰石。一种是将水溶性钙盐和水溶性

碳酸盐加入到氨的水溶液中；另一种是“表面碳化过程”,在这一过程中,大量的非水溶剂如甲醇同时与羧酸一起使用。然而，这些合成球霰石的方法成本过高，因此,通过“水碳化过程”来制备球霰石，这个报道刊登在日本专利 H5-434011，其中氨基酸和氨基酸盐作为添加剂,添加剂量和碳化时间限制以获得纯的球霰石。然而，球霰石的详细的反应过程和形成过程是未知的。

我们以前研究的关于水体系的碳化法阐明了用碳化法生产无定形碳酸钙（以下简称ACC)），其后ACC结晶形成方解石。我们认为，通过控制无定形碳酸钙的性能和它的结晶过程可能会合成球霰石。上述报告指出，氨、羧酸或氨基酸似乎对球霰石的形成是非常有效的。因此，在这项研究中，有机物质如胺，羧酸盐或氨

基酸盐因为有氨基或羧基被用来作为添加剂控制上述影响因素。

2.实验过程

准备Ca(OH)2 饱和溶液或0.68mol•KG-1的Ca(OH)2悬浮液（试剂等级保证; Nacalai Tesque）500 g，并在恒温器中保持温度在10℃至80℃。在碳化前将有氨基或羧基的有机化合物添加到溶液中。在固定温度下将搅拌速率1dm3•min-1的高纯度二氧化碳气体进行碳化。通过监测溶液的pH值和电导率的反应进行研究（pH计：东亚电子有限公司，日本，CM-11P，电导率仪电子有限公司，日本TOA，HM-11P）。饱和溶液中的碳化作用是将CO2气体电导率处于最低值，直到碳化已彻底完成。泥浆的碳化是将二氧化碳气体不断通入到溶液直到结晶终止。将产品在溶液中过滤，用丙酮洗涤，并在100℃干燥24小时制成样本。

粉末X-射线衍射（射线衍射仪，CN-2011年，额定电压35KV，20MA，扫描速度;2º/分钟）和CHN分析（元素分析;柳，MT-5）用于产品的鉴定和量化。扫描电子显微镜（SEM，JEOL，JEM-T20）用于观察颗粒形状。取每个样品的粉末X 射线衍射强度，通过饶方程计算产品中所含的方解石和球霰石的比例。饶的公式如下所示。

IC和IV分别是方解石和球霰石强度，三个后缀是每个相的米勒指标，FC和FV 分别是产品中方解石和球霰石的量。

3.结果与讨论

3.1 Ca（OH）2饱和溶液的碳化

Ca（OH）2泥浆碳化反应过程的分析比较困难，因为有Ca（OH）2颗粒共存。因此，首先，简化Ca（OH）2饱和溶液的反应体系。在无添加剂的情况下，Ca （OH）2饱和溶液的碳化除了得到方解石没有其他碳酸钙晶体存在。详细的情况已经被作者或山田和原报道。在这种情况下，只有在OH-共存下ACC是稳定的，在没有OH-影响的条件下无法获得ACC,直接在溶液中形成方解石。我们认为，存在的OH-抑制ACC结晶形成球霰石，因此在没有OH-条件下合成球霰石是获得ACC 的必要条件。首先L-谷氨酸钠作为ACC的稳定剂，也被称为形成球霰石的有效的添加剂，被选择作为添加剂。图1显示在下面的反应条件下获得的中间产品的XRD图谱：谷氨酸的增加量；0.03mol·dm-3 饱和Ca（OH）2溶液，反应温度；20℃并在碳化点停止；电导率的最低点。图1中的时间指碳化停止后离开溶液的时间。5分钟后，没有衍射峰，它表明产品是无定形的，也就是ACC。 10min后，球霰石和方解石的衍射峰出现，并随着时间的其强度增加。尽管研究了反应条件如谷氨酸的增加量，反应温度，搅拌速度和碳化停止点的影响，但是球霰石的单相仍无法获得。

碳化停止点影响球霰石的形成且球霰石在电导率的最低点之前的任何一点都不曾形成。在以前的报告中，已发现电导率近似的对应溶液中钙离子浓度和OH-的浓度。因此在电导率的最低点，碳化是完整的，没有OH-种类。这一事实支持了我们的假设存在OH-可以避免ACC结晶形成球霰石。