Willgerodt反应研究综述
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行下去 ； 另外此 反应 温度应 在 １０—２０ ５ ２ ℃范 围２ ，１ ，８４ ３ ， 反
Ｗｌｅ ｄ反应 （ ｉ ｒｔ ｌｏ ｇ 以下简称为 ｗ反应 ） 是有机化学 中
重要的化学反 应 ， １８ 自 ８７年 Ｗｉｇｒ 发现 以后 ， ｌ￣＆ ｏ 一百
多年 来对其 研究 （ 括改 良、 包 应用 范 围扩展 、 机理 探讨 等） ～直在 进行 着 。这 不仅 因为此 反应及 其 改进 扩展
任何芳香基（ 括杂 环芳 基）， １ 则上 可以是 任何 包 丽 １ ． 原 而用 Ｗ Ｋ反应表示 Ｗ 反应和 Ｋ反应均适合的情况 ） ． － 。
烃基（ 如苯基 ；、一二甲基苯基；一萘基等） ｎ Ｏ 即 ２４ ２ ， ＝（
１ ２ Ｅｗ ｅ ｅ 及合作者发现用吗啉作为 Ｋ ９ 年，ｒ Ｓ ｗｎ ４ ｈ ｋ
反应的二级胺是最 理想 的反 应剂 。这不仅 因为相应硫 代酰吗啉的收率较 之用其 他一级 或二级 胺的产 率一般 来说 要高 ； 同时吗啉价格 相对 来说 亦不太 贵 ； 最重
正整数’ （ 参加反应物亦可为芳醛）但随着 ｎ ， 的数值增 大， 本反应酰胺的收率急剧下降 而其他的反应产 ．一， 】 物则增多， ｎ 当 大于 ３ 时本反应酰胺的收率小于３％ 。 ０
季碳 原 子 则 此 反 应 就 不 能 进 行 ； ≥ ～， 仅 用 Ｘ 即 有文 献’ 称用 吗啉作 为二级有 机胺 的 Ｋ反应 为 Ｓ ｗｎ ｃ ｅｋ ｈ 改 良型的 Ｋ 反应 。此反应 通式为 ：
相应酰胺的收率为 ８％ ）因而便失去有机制备的价 ８ ，
一
（
Ｈ
ｏ
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８ ４
江
西
化
工
２Ｏ 年第 ４ Ｏ６ 期
Ｗｉｇｒｄ 反 应 研 究综 述 ｌ ｅｏｔ ｌ
辜高龙 王文 明
（ 江西省化学工业研究所 摘 南 昌市 ３０２） ３０９
要： 本文对 Ｗｌｅ ｄ反应 的发展沿 革和机理探索两个 方面 给 出了较为详 细的介 ｉ ｒｔ ｌ ｏ ｇ
大部分少于 ｌ％ （ ５ 与之对 比。 ＝ ，ｒ ｄ一 当ｎ ＯＡ 为 －萘基 时 ，
要的是采用吗啉时 Ｋ反应可以在常压下进行， 这是因
为吗啉自 身的沸点较高（ ｐ ８ ）在其常压沸点下反 ｍ１￣ ， ２Ｃ 值０ 一。另外 。 如含羰基侧链上带有叔碳原子， 则易在叔 应便 可高收率 的进行 。由此一举解 决了在此之前 Ｗ— 碳处断裂 ， 同时不 改变 侧链骨 架 的酰胺 产物 较之 直链 Ｋ 反应要求耐压装置从而阻碍推广应用的难点。因而 则大幅度下降 （ 通常很少超过 ２％ｌ ） 而如侧链含有 ０ －，
、
式中＾ 和 ｎ ｒ 的意义亦类 同于 Ｗ 反应中的情形。
１ ５ ， ａ ｉ Ｃｒ ａ 研究 小组。 Ｗ 反应 推广 ９ 年 Ｍ ｒｎ ａ ｃ ４ ｖ ｍ ｋ 将
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２０ ０６年 １ ２月
Ｗｉｇｒ ｌ ｅ ＆反 应 研 究 综 述 ｌ ｏ
型在有机合 成 上被广 泛应 用 ， 而且其 反应 机 理的 实验
应温度低于 １ ℃时， ５ Ｏ 收率将急剧下降甚至反应不能进
行 但多硫化 胺只能以水溶液的形式存在 。 ， 因此反应必 须在 压力容器 或烧 结封闭 耐压玻 璃管 中进 行 ， 此条 件 对于合成应用 设 置了耐 压 装置 的 门槛 ， 而 在很 大程 从 度 上限制 了其应用范 围。 １３ ９ 年及随后一 段 时 间 ， ．ｉ ｌ 对 反应 进行 推 ２ Ｋ Ｋｎ ｅ ｄｒ 广。用几种 无水 的一 级 和＝ 级 有 机胺 （ 甲胺 、 甲 如 二 应， 得到相应的硫代酰胺 产物【 ， ５ 其反应通式 为 ： ｊ
随后进一步实验即发现ar可以是不含有与多硫化铵发生反应的官能团如易被氧化还原的硝基甲酰基等的任何芳香基包括杂环芳基4而n原则上可以是任何正整数3参加反应物亦可为芳醛但随着n的数值增大本反应酰胺的收率急剧下降214而其他的反应产物则增多当n大于3时本反应酰胺的收率小于302大部分少于152与之对比当n0心为d一萘基时相应酰胺的收率为882因而便失去有机制备的价值8一
发展沿革 机理 反应特点
绍。对此反应及各改进扩展型的基本特点作了相应评述， 并介绍了此反应的适用范围。
关键 词 ： ｌｅｏｔ Ｗｉｇｒ 反应 ｌ ｄ
前 言
（ Ｈ） ， Ｎ ４ Ｓ此反应是不 能进行 的， ２ 须在 （ ） 中加 入单 Ｎ ２ Ｓ 质Ｓ 形成铵的多硫 化物 （ ｝） 】ｘ ） ＮＩ２ 【 ≥２ 此反 应才 能进 ４ Ｓ（
Ａ －ｃ （ ｔ） ｔ ｏ ｃ￣ 十 ＋ＩＮ Ｒ ｒ （ ） 一 Ｓ ｌ Ｈ —Ａ 一 ｌ
探讨对认识元素硫在有机反应中作用规律亦有很大的
帮助。下 面就 从发展沿革 和机理探索两 个方 面对 此反 应作一扼要综述 。
１发展沿革 ： 、
・
１７ ８ 年德国化学家ｃ ８ 伽耐． ｉ ｓ： Ｗｌ ｔ 首次发表了现 胺、 ｉ Ｉ ｅ ｔ 二乙胺、 萘胺、 哌啶等） 和硫磺代替多硫化铵进行反 以他的名字命名的如下反应 ： ＾一 ０ ） ＋ ） Ａ （ ） ｏａ ｒ０（ ｎ 吗 （ ２ Ｉ ｒｈ ｃ ｃ －
上式 中， ｌｅ ｄ首次报道此 反应时 为少 数几 种芳 Ｗｉ ｒ ｔ ｌｏ ｇ
上式 中 Ａ 和 ｎ的意义类 同于原 ｗｌ ｒ ｉ
ｔ 反应 的 情形
（ 仅在少数特例中稍有差别 ） 。由此， 凡是用～级和二 原料为芳烃基甲基甲酮， 产物为芳烃基乙酰胺） 。随后 级有机胺和硫磺取代原 ｗ ｔ ￣ ｔ ａ ｅ 反应中多硫化铵的反 ｓ 进一步实验即发现，ｒ Ａ 可以是不含有与多硫化铵发生 应便称为 ＷⅡ Ｉｈ ｉ ｅ反应 以下简称为 Ｋ反应； ｉ Ｄ —Ｋｎ ｒ 辨 ｃ ｄ （ 反应的官能团（ 如易被氧化还原的硝基、 甲酰基等） 的
８ ５
至不 含芳香 基的纯粹脂肪族链酮 。同年 Ｍａ ｉ Ｃｎ ａｋ ｒ ｎ ａｎｃ ｖ 研究 小组’ Ｊｈ ． 和 ｏｎ Ａ． Ｆ ｂ咖ａ Ｍｃ ｌｎ研 究 小 ｎＨ． Ｍｉ ｌ ａ 组 。 几乎 同时发现。与链烷基芳 基酮一样 ， 芳基 烯亦 可
进行 ｗ— Ｋ反 应 ， 同时 Ｍ． ａ ａｋ还 发 现 炔亦 可 进 行 Ｃｒ ｃ ｍ
Ｗｌｅ ｄ反应 （ ｉ ｒｔ ｌｏ ｇ 以下简称为 ｗ反应 ） 是有机化学 中
重要的化学反 应 ， １８ 自 ８７年 Ｗｉｇｒ 发现 以后 ， ｌ￣＆ ｏ 一百
多年 来对其 研究 （ 括改 良、 包 应用 范 围扩展 、 机理 探讨 等） ～直在 进行 着 。这 不仅 因为此 反应及 其 改进 扩展
任何芳香基（ 括杂 环芳 基）， １ 则上 可以是 任何 包 丽 １ ． 原 而用 Ｗ Ｋ反应表示 Ｗ 反应和 Ｋ反应均适合的情况 ） ． － 。
烃基（ 如苯基 ；、一二甲基苯基；一萘基等） ｎ Ｏ 即 ２４ ２ ， ＝（
１ ２ Ｅｗ ｅ ｅ 及合作者发现用吗啉作为 Ｋ ９ 年，ｒ Ｓ ｗｎ ４ ｈ ｋ
反应的二级胺是最 理想 的反 应剂 。这不仅 因为相应硫 代酰吗啉的收率较 之用其 他一级 或二级 胺的产 率一般 来说 要高 ； 同时吗啉价格 相对 来说 亦不太 贵 ； 最重
正整数’ （ 参加反应物亦可为芳醛）但随着 ｎ ， 的数值增 大， 本反应酰胺的收率急剧下降 而其他的反应产 ．一， 】 物则增多， ｎ 当 大于 ３ 时本反应酰胺的收率小于３％ 。 ０
季碳 原 子 则 此 反 应 就 不 能 进 行 ； ≥ ～， 仅 用 Ｘ 即 有文 献’ 称用 吗啉作 为二级有 机胺 的 Ｋ反应 为 Ｓ ｗｎ ｃ ｅｋ ｈ 改 良型的 Ｋ 反应 。此反应 通式为 ：
相应酰胺的收率为 ８％ ）因而便失去有机制备的价 ８ ，
一
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江
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２Ｏ 年第 ４ Ｏ６ 期
Ｗｉｇｒｄ 反 应 研 究综 述 ｌ ｅｏｔ ｌ
辜高龙 王文 明
（ 江西省化学工业研究所 摘 南 昌市 ３０２） ３０９
要： 本文对 Ｗｌｅ ｄ反应 的发展沿 革和机理探索两个 方面 给 出了较为详 细的介 ｉ ｒｔ ｌ ｏ ｇ
大部分少于 ｌ％ （ ５ 与之对 比。 ＝ ，ｒ ｄ一 当ｎ ＯＡ 为 －萘基 时 ，
要的是采用吗啉时 Ｋ反应可以在常压下进行， 这是因
为吗啉自 身的沸点较高（ ｐ ８ ）在其常压沸点下反 ｍ１￣ ， ２Ｃ 值０ 一。另外 。 如含羰基侧链上带有叔碳原子， 则易在叔 应便 可高收率 的进行 。由此一举解 决了在此之前 Ｗ— 碳处断裂 ， 同时不 改变 侧链骨 架 的酰胺 产物 较之 直链 Ｋ 反应要求耐压装置从而阻碍推广应用的难点。因而 则大幅度下降 （ 通常很少超过 ２％ｌ ） 而如侧链含有 ０ －，
、
式中＾ 和 ｎ ｒ 的意义亦类 同于 Ｗ 反应中的情形。
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２０ ０６年 １ ２月
Ｗｉｇｒ ｌ ｅ ＆反 应 研 究 综 述 ｌ ｏ
型在有机合 成 上被广 泛应 用 ， 而且其 反应 机 理的 实验
应温度低于 １ ℃时， ５ Ｏ 收率将急剧下降甚至反应不能进
行 但多硫化 胺只能以水溶液的形式存在 。 ， 因此反应必 须在 压力容器 或烧 结封闭 耐压玻 璃管 中进 行 ， 此条 件 对于合成应用 设 置了耐 压 装置 的 门槛 ， 而 在很 大程 从 度 上限制 了其应用范 围。 １３ ９ 年及随后一 段 时 间 ， ．ｉ ｌ 对 反应 进行 推 ２ Ｋ Ｋｎ ｅ ｄｒ 广。用几种 无水 的一 级 和＝ 级 有 机胺 （ 甲胺 、 甲 如 二 应， 得到相应的硫代酰胺 产物【 ， ５ 其反应通式 为 ： ｊ
随后进一步实验即发现ar可以是不含有与多硫化铵发生反应的官能团如易被氧化还原的硝基甲酰基等的任何芳香基包括杂环芳基4而n原则上可以是任何正整数3参加反应物亦可为芳醛但随着n的数值增大本反应酰胺的收率急剧下降214而其他的反应产物则增多当n大于3时本反应酰胺的收率小于302大部分少于152与之对比当n0心为d一萘基时相应酰胺的收率为882因而便失去有机制备的价值8一
发展沿革 机理 反应特点
绍。对此反应及各改进扩展型的基本特点作了相应评述， 并介绍了此反应的适用范围。
关键 词 ： ｌｅｏｔ Ｗｉｇｒ 反应 ｌ ｄ
前 言
（ Ｈ） ， Ｎ ４ Ｓ此反应是不 能进行 的， ２ 须在 （ ） 中加 入单 Ｎ ２ Ｓ 质Ｓ 形成铵的多硫 化物 （ ｝） 】ｘ ） ＮＩ２ 【 ≥２ 此反 应才 能进 ４ Ｓ（
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探讨对认识元素硫在有机反应中作用规律亦有很大的
帮助。下 面就 从发展沿革 和机理探索两 个方 面对 此反 应作一扼要综述 。
１发展沿革 ： 、
・
１７ ８ 年德国化学家ｃ ８ 伽耐． ｉ ｓ： Ｗｌ ｔ 首次发表了现 胺、 ｉ Ｉ ｅ ｔ 二乙胺、 萘胺、 哌啶等） 和硫磺代替多硫化铵进行反 以他的名字命名的如下反应 ： ＾一 ０ ） ＋ ） Ａ （ ） ｏａ ｒ０（ ｎ 吗 （ ２ Ｉ ｒｈ ｃ ｃ －
上式 中， ｌｅ ｄ首次报道此 反应时 为少 数几 种芳 Ｗｉ ｒ ｔ ｌｏ ｇ
上式 中 Ａ 和 ｎ的意义类 同于原 ｗｌ ｒ ｉ
ｔ 反应 的 情形
（ 仅在少数特例中稍有差别 ） 。由此， 凡是用～级和二 原料为芳烃基甲基甲酮， 产物为芳烃基乙酰胺） 。随后 级有机胺和硫磺取代原 ｗ ｔ ￣ ｔ ａ ｅ 反应中多硫化铵的反 ｓ 进一步实验即发现，ｒ Ａ 可以是不含有与多硫化铵发生 应便称为 ＷⅡ Ｉｈ ｉ ｅ反应 以下简称为 Ｋ反应； ｉ Ｄ —Ｋｎ ｒ 辨 ｃ ｄ （ 反应的官能团（ 如易被氧化还原的硝基、 甲酰基等） 的
８ ５
至不 含芳香 基的纯粹脂肪族链酮 。同年 Ｍａ ｉ Ｃｎ ａｋ ｒ ｎ ａｎｃ ｖ 研究 小组’ Ｊｈ ． 和 ｏｎ Ａ． Ｆ ｂ咖ａ Ｍｃ ｌｎ研 究 小 ｎＨ． Ｍｉ ｌ ａ 组 。 几乎 同时发现。与链烷基芳 基酮一样 ， 芳基 烯亦 可
进行 ｗ— Ｋ反 应 ， 同时 Ｍ． ａ ａｋ还 发 现 炔亦 可 进 行 Ｃｒ ｃ ｍ