DSC 仪器校正

DSC 仪器校正

DSC仪器校正包括温度校正与灵敏度校正。

1. 温度校正基本概念

温度校正校正的是热电偶测量到的温度与样品实际温度之间的偏离。该偏离程度不仅受到坩埚导热性能、所使用气氛的导热性能等因素的影响，也与长时间使用后热电偶的老化程度有关。

如上图所示，由于坩埚热阻等因素，在样品实际温度Ts与热电偶检测到的温度Tm之间存在着一定的温度差△T。因此在实际的测量中，对热电偶测量值Tm必须经过一定的修正（扣除△T），才能得到样品的真实温度Ts。

通过对某一已知熔点的标准物质进行DSC测试，将实测熔点与理论熔点作比较，我们能够得到在该熔点温度下的温度偏差值△T。而由于△T是一个随温度而变化的值，在不同的温度下该偏差值△T 并不相同。因此需要对多个不同熔点的标准物质分别进行熔点测试，得到大致涵盖仪器测量温度范围的多个温度点下的△T，再将一系列△T值在△T／T曲线图上绘点并作曲线拟合，就能得到一条△T／T校正曲线：

以后在实际的测量过程中对于任意的实测温度Tm，在该校正曲线上找到相应的偏差值△T并作扣除，就能将其转换为样品的真实温度Ts。

2. 灵敏度校正基本概念

在DSC测量过程中，当样品发生热效应时，仪器直接测量得到的是参比热电偶与样品热电偶之间的信号差，单位μV，其对时间的积分再除以样品质量单位为μV*s/mg；而实际物理意义上的热效应（热焓）单位为J/g，相当于热流功率对时间的积分再除以样品质量mW*s/mg。灵敏度校正的意义，就是找到热电偶信号与热流功率之间的换算关系，即灵敏度系数μV/mW。

通过对某一已知熔点与熔融热焓的标准物质进行DSC测试，将熔融段的实测信号积分面积μV*s/mg 除以熔融热焓mW*s/mg，我们能够得到在该熔点温度下的灵敏度系数μV/mW。而由于灵敏度系数是一个随温度而变化的值，在不同的温度下该系数并不相同。因此需要对多个不同熔点的标准物质分别进行熔点测试，得到大致涵盖仪器测量温度范围的多个温度点下的灵敏度系数，再将一系列系

数值在μV/mW～T曲线图上绘点并作曲线拟合，就能得到一条灵敏度校正曲线：

以后在实际的测量过程中对于任意温度下的原始信号μV，在该曲线上找到相应的灵敏度系数μV/mW，就能够将其换算为热流功率mW，如果再进行积分面积计算并除以样品质量，就能够得到热焓值J/g。

3. 操作过程

温度校正与灵敏度校正可在同一次标样测试中完成。

(1). 准备标样。

对于DSC204F1与DSC200PC标配有一个标样盒，内含如下八种标样：

标准物质理论熔点℃理论熔融热焓J/g

C6H12 -87℃-79.4

Hg -38.8 -11.44

KNO3 127.7 -50.24

In 156.6 -28.6

Sn 231.9 -60.5

Bi 271.4 -53.3

Zn 419.5 -107.5

CsCl 476℃-17.22

对于这八个标样并无必要全测，一般选测六个即可。具体选择哪几个可根据仪器日常测试的温度范围而定，如测试C6H12、Hg、In、Sn、Bi、Zn。

(2). 标样测试

a. 将标准样品与参比空坩埚一起放入炉腔，坩埚位置尽量调至相应样品位的正中。盖上炉盖。

b. 打开测量软件。

c. 点击“文件”菜单下的“新建”，新建一个测试，选择“样品”模式，输入标样名称、编号、质量、气体及其流量等参数。

d. 在“打开温度校正文件”对话框中选择空校正文件“tcalzero.tmx”（软件安装后该文件位于ngbwin\ta\cal5路径下）。

e. 在“打开灵敏度校正文件”对话框中选择空校正文件“senszero.exx”（软件安装后该文件位于ngbwin\ta\cal5路径下）。

注：在d、e两个步骤中若出现类似如下的消息框：

点击“确定”即可。

f. 编辑温度程序

g. 设定存盘文件名。

h. 在“DSC调整”对话框中点击“初始化工作条件”，（对于DSC200PC）在流量计上调好气体流量，随后开始测量。

注1. 标样测试与普通样品测试在测量软件操作方面完全相同，唯一的区别在于所选用的温度校正文件与灵敏度校正文件均为空校正文件。更详细的操作步骤请参见DSC操作向导。

注2. 关于温度程序：

一般建议对一个标样升三次温，去除第一次结果（第一次升温时因样品尚未经过熔融，跟坩埚底部接触不够紧密，可能会影响所测熔点与峰面积的准确性），以后面两次结果取平均。三次升温当然可以分三次实验来做，但为方便起见也可编制于一个温度程序中，这样一次测试就得到了三条升温曲线。具体温度程序可参考如下示例（假设Tm是样品的预期熔点；另使用STC进行温度控制）：

RT …快速升温（30K/min）…Tm + 30℃…恒温1min …冷却…Tm –80℃…恒温3min …HR … Tm + 30℃…恒温1min …冷却…Tm – 80℃…恒温3min … HR … Tm + 30℃

其中升温段一般升至Tm + 30℃即可，因某些金属标样（如Zn）升至熔点以上过高温度可能会有一定程度的挥发；升温速率HR可根据平时样品测试时常用的升温速率而定。但在一般的范围内升温速率对熔点与熔融峰面积的影响很小，做校正时可选最常规的升温速率10K/min。

冷却段的冷却速率则视温度范围与冷却设备的性能而定。例如对于空气压缩制冷Cooling，在75℃以上可使用10K/min进行冷却，在较高的温度下20K/min、30K/min都不成问题。

以下是对于In的测试的温度程序实例：

注3. 关于气氛：

测试过程全程应使用惰性气氛作为吹扫气，以防止某些金属标样的氧化。因不同的吹扫气体对灵敏度有一定影响，气氛的选择应视日常样品测试所使用的气氛而定。大多数常规测试使用N2、空气或O2，可使用N2作为校正测试的吹扫气氛，这三种气氛密度相近，灵敏度基本无差别；如果样品测试使用Ar，可考虑专门用Ar作吹扫气氛做一次校正测试，但因Ar下的灵敏度与N2下相差不太大，如果仅是个别测试也可使用N2下生成的校正文件。但若日常测试使用He，因其导热性能与N2相差较大，需要单独在He气氛下做专门的校正测试。

(3). 测量结果分析- 熔点与峰面积标注

测试结束后，按照如下步骤进行数据分析：

a. 在Proteus Analysis中打开测试文件。

b.（假设温度程序按照上文中的推荐方法编制）使用“设置”菜单下的“温度段”功能，隐藏不需分析的温度段（第一升温段、冷却段、恒温段等），仅保留第二升温段与第三升温段。这两个升温段可在同一窗口中分析，也可各建一个单独窗口进行分析（使用“窗口”菜单下的“新建窗口”功能；Proteus4.7以上版本）。

c. 切换为温度坐标

d. 使用“分析”菜单下的“起始点”进行熔融峰外推起始点的标注。

e. 使用“分析”菜单下的“面积”进行峰面积标注：