二氧化锰纳米棒的水热合成与电化学性能研究_钱东
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第 29卷第 5 期 2009 年 10月
矿 冶 工 程
MINING ANDMETALLURGICALENGINEERING
Vol.29 № 5 October2009
二氧化锰纳米棒的水热合成与电化学性能研究①
钱 东 1, 2 , 吕林林 1, 王洪恩 1
(1.中南大学 化学化工学院 , 湖南 长沙 410083;2.中南大学 粉末冶金国家重点实验室 , 湖南 长沙 410083)
采用日本 Rigaku-D-MaxrA12 kW转靶 X射线 衍射仪对不同条件下所制备的产物进行 XRD测试 , 扫 描时采用 CuKα辐射 , 波长 0.154056 nm, 管压 40 kV, 管流 300 mA。 采用日本 JEOLJSM-6360LV型扫描 电子显微镜观察所制备样品的形貌 , 采用 EDX-GENESIS60S型能谱仪分析样品的组成 , 在测试前对样品 表面进行喷金 (Pt)处理以增强样品的导电性 。
二氧化锰 (MnO2)是一种重要的过渡金属氧化物 , 具有独特的结 构特性和无毒 、价廉 、对环境友 好等优 点 , 可用作氧化还原催化剂 [ 1] 、分子筛 (离子筛 )[ 2] 以 及原电池 [ 3] 、二次 电池 [ 4] 和超级电 容器 [ 5] 的电 极材 料 。 Bach等 [ 6] 特别指出 MnO2 材料的 电化学性能主
材料的合成进行了大量的研究并发展了多种方法 , 主
要可归纳为 :① 中性或碱性体系下直接水热处理商用 的 γ-MnO2 [ 10] 或 Mn2 O3 [ 11] ;② 配 位 聚 合 物 -前 驱 物 法 [ 12] ;③ 水 热 还 原 KMnO4 制 得 γ-MnOOH纳 米 线 /棒 [ 13] , 再 经 退 火 处 理 得 到 相 应 的 MnO2 纳 米 线 /棒 ;④ 中性或酸性体系中水热还原 KMnO4 [ 14] 或氧 化 Mn2 +[ 15] ;⑤溶胶 -凝胶模板法 [ 16] ;⑥表面活性剂辅
要受其结构参数 , 如形貌 、颗粒尺寸 、相结构和本体密 度等的影响 。而一维纳米结构是迄今为止可作为有效 电子传输的最小结构 [ 7] 。因此近年来一维 MnO2 纳米 结构的合成与性能研究已引起了材料学家和化学家的
广泛关注 。
Wang等 [ 8] 首先报道了 MnO2 单晶 纳米棒的选择 性控制合成 , 并进一步提出了 “层状卷曲机制 ”[ 9] 来解 释其形成机理 。 之后 , 各国科学家对一维 MnO2 纳米
在以上 XRD分析的基础上 , 可对 MnO2 制备中可 能发生的中间过程进行分析 , 以使用 H2 SO4 为例 , 本 实验中反应的总方程式为 :
QIANDong1, 2 , L Lin-lin1 , WANGHong-en1 (1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering, CentralSouthUniversity, Changsha410083, Hunan, China; 2.StateKeyLaboratoryofPowderMetallurgy, CentralSouthUniversity, Changsha410083, Hunan, China)
① 收稿日期 :2009-02-27 基金项目 :粉末冶金国家重点实验室开放课题 (20070620090631B14 和 2008112032)
作者简介 :钱 东 (1967 -), 男 (苗族 ), 湖南泸溪人 , 教授, 博士生导师 , 主要从事功能材料和催化方面的研究 。
62
矿 冶 工 程
关键词 :二氧化锰 ;纳米棒 ;水热合成 ;电化学性能
中图分类号 :TM911
文献标识码 :A
文章编号 :0253 -6099(2009)05 -0061 -04
HydrothermalSynthesisandElectrochemicalCharacterization ofManganeseDioxideNanorods
摘 要 :在酸性条件下直接水热分解高锰酸钾合成了二氧化锰纳米棒 , 用 XRD、TEM/SAED和 SEM/EDAX等 方法对所得 产物进行
了分析和表征 , 系统研究了水热反应温度 、酸用量 、酸种类以及搅拌 对所得产物来自百度文库晶相和形 貌的影 响 , 分析了水 热分解 高锰酸 钾过程
中锰的价态变化及二 氧化锰的形成过程 。 结果表明 , 纯相的二氧化锰纳米棒可在一 个较宽的温度 范围内 (100 ～ 150 ℃)合成 ;酸的
1 实 验
1.1 样品合成 主 要 试 剂 :高 锰 酸 钾 (KMnO4, AR)、浓 硫 酸
(H2 SO4 , AR)、浓 硝酸 (HNO3 , AR)、浓磷酸 (H3 PO4 , AR)、商用电解 MnO2(EMD, AR)和去离子水 。
MnO2 纳米棒的制备参见文献 [ 19] , 其典型合成 过程为 :称取 2 mmolKMnO4 溶于 23 mL去离子水中 , 加入 1 mL浓 H2SO4 后转入 36 mL内衬 PTFE的反应 釜中 , 置于 150 ℃烘箱中反应 12 h。 反应完成后 , 将反 应釜取出自然冷却 , 所得棕褐色沉淀离心分离并用去 离子水反复洗涤 。 最后于 110 ℃干燥 6 h。 同时考察 了不同水热温度 (100 ℃和 120 ℃)、不同浓 H2 SO4 用 量 (0.1 mL和 2 mL)、不同酸种类 (HNO3 和 H3 PO4 )以 及 75 ℃搅拌反应等反应条件对所得产物晶相和相貌 的影响 。 1.2 样品表征
图 1 不同条 件下所得产物的 XRD谱图 ( :α-MnO2;○:K0.27 MnO2 · 0.54H2 O;＊:MnPO4· H2O) (a)100 ℃, 1 mLH2 SO4, (b)120 ℃, 1 mLH2SO4, (c)150 ℃, 1 mL H2 SO4;(d)0.1 mL浓 H2SO4 , 150 ℃, (e)2 mL浓 H2SO4, 150 ℃;(f) 1 mL浓 HNO3, 150 ℃, (g)1 mL浓 H3 PO4, 150 ℃
Abstract:MnO2 nanorodsweresynthesizedbydirecthydrothermaldecompositionofKMnO4 underacidicconditions.
XRD, TEM/SAEDandSEM/EDAX wereusedtoanalyzeandcharacterizetheproducts.Theeffectsofhydrothermal temperatures, usageofsulfuricacid, kindsofacids, andstirringonthephasesandmorphologiesweresystematicallyinvestigated.ThechangeofMnvalenceandformationofMnO2 nucleiduringthehydrothermaldecompositionofKMnO4 wereanalyzedbasedontheXRDdata.TheresultsshowthatpurephaseMnO2 nanorodscanbeobtainedinabroadhydrothermaltemperaturerange(100 ～ 150 ℃).Theusageandkindofacidshaveacertaineffectonthecrystalstructures andmorphologiesoftheresultedMnO2 .Layer-structuredMnO2 productsareobtainedwhentheusageofH2 SO4 isless than0.1 mLwhileamixtureofα-MnO2 andMnPO4 · H2 OareachievedwhendenseH3PO4 wasused.Thedischarge characteristicsofthepreparedMnO2 nanorodsinalkalineZn-MnO2 batterieswerestudiedandcomparedwiththereporteddataintheliteratureandtheelectrochemicalpropertyofcommercialEMD. Keywords:MnO2 ;nanorods;hydrothermalsynthesis;electrochemicalproperty
模拟用锌锰电池以 MnO2 电极为正极 , 高纯 Zn片 为负极和参比电极 , 6 mol/LKOH溶液为电解液 , 测试 MnO2 电极在不同速率下的放电曲 线 , 放电终 止电压 为 0.6 V(vsZn2 + /Zn)。
2 结果和讨论
2.1 产物物相分析 图 1为不同条件 下所合成 MnO2 产物的 XRD谱
第 29卷
助水热法[ 17] ;⑦ 低温固相法 [ 1] ;⑧ 离子液体 中合成 MnO2 纳米针和纳米棒 [ 18] 。
近来 , 作者通过在硫酸溶液中水热分解高锰酸钾 直接制备了单晶的 α-MnO2 纳米棒 [ 19] , 并研究了产物 的形成机理和电容性能 。 本文在此基础上进一步详细 考察了各种实验参数对所得产物晶相和形貌的影响 , 同时研究了所得产物在碱性锌锰电池中的放电性能 。
TEM和 SAED的测试在日本 HitachiH-800型透 射电子显微镜上进行 ;而 HRTEM和 FFT图片则在日 本 JEOL-3010型高分辨透射电子显微镜上获得 。
电极片制备 :将合成的粉末样品与乙炔黑 、PTFE 乳液以 70∶25∶5的质量比混合均匀 , 置于 80 ℃烘箱中 烘干 2 h, 后辊压成为一定厚度的薄膜 。将薄膜裁减成 尺寸为 1 cm×1 cm的小片 , 利用对辊机将其辊压到不 锈钢网上制成电极 。 再次置于 120 ℃烘箱中烘干并利 用质量差计算出活性物质质量 。
图 。从图 1(a)～ (c)可见 , 在较宽的水热反应温度范 围内 (100 ～ 150 ℃)所得产物均为单相的 α-MnO2 (对 应空间点群 :I4/m(87), JCPDS卡号 :44 -0141), 同时 可以发现所得产物的衍射峰强度随着水热处理温度的 升高而增加 , 表明产物的结晶性随水热反应温度升高 而增强 。图 1(d)对应产物为层状的 K0.27 MnO2 · 0.54 H2 O(空 间 点 群 :R -3m(166 ), JCPDS卡 号 :52 0556), 表明反应体系中酸的用量 (pH值 )对所得产物 的相结构有重要影响 。 文献 [ 20] 也曾 报道过在中性 或碱性条件下水热 KMnO4 可得到层状的 MnO2 。当使 用 2 mL浓 H2 SO4 时 , 所得产物为纯的 α-MnO2 (图 1 (e)所示 ), 而且结晶性能比使用 1 mL浓 H2 SO4 时弱 (见图 1(c)), 这可能是因为反应体系中过多的 SO4 2 抑制了 α-MnO2 晶体的生长 。 由图 1(f)和 (g)可见使 用浓 HNO3 时所得产物也是单相的 α-MnO2, 而且结晶 性强 ;而在图 1(g)中 , 使用浓 H3PO4 时所得的产物除 了 α-MnO2 的特征衍射峰外 , 还有 MnPO4 · H2 O(空间 点群 :C2 /c(15), JCPDS卡号 :44 -0071)的特征衍射 峰 存在 , 表 明添 加 H3 PO4 时 所得产 物为 α-MnO2 和 MnPO4 · H2 O的混合物 。
用量和 种类 对所 得 MnO2 的 晶体 结构 和形 貌有 一定 影响 , 当 浓 H2 SO4 用量 少于 0.1 mL时得 到了 层状 MnO2 产物 , 而 当使 用浓 H3PO4 时则得到了 α-MnO2 和 MnPO4· H2O的混合物 。 同时考察了所制 备的二氧化锰纳米棒 在碱性锌 锰电池中的 放电性能 , 并与 文献中已报道过的结 果和商用电解二氧化锰的电化学性能进行了比较 。
矿 冶 工 程
MINING ANDMETALLURGICALENGINEERING
Vol.29 № 5 October2009
二氧化锰纳米棒的水热合成与电化学性能研究①
钱 东 1, 2 , 吕林林 1, 王洪恩 1
(1.中南大学 化学化工学院 , 湖南 长沙 410083;2.中南大学 粉末冶金国家重点实验室 , 湖南 长沙 410083)
采用日本 Rigaku-D-MaxrA12 kW转靶 X射线 衍射仪对不同条件下所制备的产物进行 XRD测试 , 扫 描时采用 CuKα辐射 , 波长 0.154056 nm, 管压 40 kV, 管流 300 mA。 采用日本 JEOLJSM-6360LV型扫描 电子显微镜观察所制备样品的形貌 , 采用 EDX-GENESIS60S型能谱仪分析样品的组成 , 在测试前对样品 表面进行喷金 (Pt)处理以增强样品的导电性 。
二氧化锰 (MnO2)是一种重要的过渡金属氧化物 , 具有独特的结 构特性和无毒 、价廉 、对环境友 好等优 点 , 可用作氧化还原催化剂 [ 1] 、分子筛 (离子筛 )[ 2] 以 及原电池 [ 3] 、二次 电池 [ 4] 和超级电 容器 [ 5] 的电 极材 料 。 Bach等 [ 6] 特别指出 MnO2 材料的 电化学性能主
材料的合成进行了大量的研究并发展了多种方法 , 主
要可归纳为 :① 中性或碱性体系下直接水热处理商用 的 γ-MnO2 [ 10] 或 Mn2 O3 [ 11] ;② 配 位 聚 合 物 -前 驱 物 法 [ 12] ;③ 水 热 还 原 KMnO4 制 得 γ-MnOOH纳 米 线 /棒 [ 13] , 再 经 退 火 处 理 得 到 相 应 的 MnO2 纳 米 线 /棒 ;④ 中性或酸性体系中水热还原 KMnO4 [ 14] 或氧 化 Mn2 +[ 15] ;⑤溶胶 -凝胶模板法 [ 16] ;⑥表面活性剂辅
要受其结构参数 , 如形貌 、颗粒尺寸 、相结构和本体密 度等的影响 。而一维纳米结构是迄今为止可作为有效 电子传输的最小结构 [ 7] 。因此近年来一维 MnO2 纳米 结构的合成与性能研究已引起了材料学家和化学家的
广泛关注 。
Wang等 [ 8] 首先报道了 MnO2 单晶 纳米棒的选择 性控制合成 , 并进一步提出了 “层状卷曲机制 ”[ 9] 来解 释其形成机理 。 之后 , 各国科学家对一维 MnO2 纳米
在以上 XRD分析的基础上 , 可对 MnO2 制备中可 能发生的中间过程进行分析 , 以使用 H2 SO4 为例 , 本 实验中反应的总方程式为 :
QIANDong1, 2 , L Lin-lin1 , WANGHong-en1 (1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering, CentralSouthUniversity, Changsha410083, Hunan, China; 2.StateKeyLaboratoryofPowderMetallurgy, CentralSouthUniversity, Changsha410083, Hunan, China)
① 收稿日期 :2009-02-27 基金项目 :粉末冶金国家重点实验室开放课题 (20070620090631B14 和 2008112032)
作者简介 :钱 东 (1967 -), 男 (苗族 ), 湖南泸溪人 , 教授, 博士生导师 , 主要从事功能材料和催化方面的研究 。
62
矿 冶 工 程
关键词 :二氧化锰 ;纳米棒 ;水热合成 ;电化学性能
中图分类号 :TM911
文献标识码 :A
文章编号 :0253 -6099(2009)05 -0061 -04
HydrothermalSynthesisandElectrochemicalCharacterization ofManganeseDioxideNanorods
摘 要 :在酸性条件下直接水热分解高锰酸钾合成了二氧化锰纳米棒 , 用 XRD、TEM/SAED和 SEM/EDAX等 方法对所得 产物进行
了分析和表征 , 系统研究了水热反应温度 、酸用量 、酸种类以及搅拌 对所得产物来自百度文库晶相和形 貌的影 响 , 分析了水 热分解 高锰酸 钾过程
中锰的价态变化及二 氧化锰的形成过程 。 结果表明 , 纯相的二氧化锰纳米棒可在一 个较宽的温度 范围内 (100 ～ 150 ℃)合成 ;酸的
1 实 验
1.1 样品合成 主 要 试 剂 :高 锰 酸 钾 (KMnO4, AR)、浓 硫 酸
(H2 SO4 , AR)、浓 硝酸 (HNO3 , AR)、浓磷酸 (H3 PO4 , AR)、商用电解 MnO2(EMD, AR)和去离子水 。
MnO2 纳米棒的制备参见文献 [ 19] , 其典型合成 过程为 :称取 2 mmolKMnO4 溶于 23 mL去离子水中 , 加入 1 mL浓 H2SO4 后转入 36 mL内衬 PTFE的反应 釜中 , 置于 150 ℃烘箱中反应 12 h。 反应完成后 , 将反 应釜取出自然冷却 , 所得棕褐色沉淀离心分离并用去 离子水反复洗涤 。 最后于 110 ℃干燥 6 h。 同时考察 了不同水热温度 (100 ℃和 120 ℃)、不同浓 H2 SO4 用 量 (0.1 mL和 2 mL)、不同酸种类 (HNO3 和 H3 PO4 )以 及 75 ℃搅拌反应等反应条件对所得产物晶相和相貌 的影响 。 1.2 样品表征
图 1 不同条 件下所得产物的 XRD谱图 ( :α-MnO2;○:K0.27 MnO2 · 0.54H2 O;＊:MnPO4· H2O) (a)100 ℃, 1 mLH2 SO4, (b)120 ℃, 1 mLH2SO4, (c)150 ℃, 1 mL H2 SO4;(d)0.1 mL浓 H2SO4 , 150 ℃, (e)2 mL浓 H2SO4, 150 ℃;(f) 1 mL浓 HNO3, 150 ℃, (g)1 mL浓 H3 PO4, 150 ℃
Abstract:MnO2 nanorodsweresynthesizedbydirecthydrothermaldecompositionofKMnO4 underacidicconditions.
XRD, TEM/SAEDandSEM/EDAX wereusedtoanalyzeandcharacterizetheproducts.Theeffectsofhydrothermal temperatures, usageofsulfuricacid, kindsofacids, andstirringonthephasesandmorphologiesweresystematicallyinvestigated.ThechangeofMnvalenceandformationofMnO2 nucleiduringthehydrothermaldecompositionofKMnO4 wereanalyzedbasedontheXRDdata.TheresultsshowthatpurephaseMnO2 nanorodscanbeobtainedinabroadhydrothermaltemperaturerange(100 ～ 150 ℃).Theusageandkindofacidshaveacertaineffectonthecrystalstructures andmorphologiesoftheresultedMnO2 .Layer-structuredMnO2 productsareobtainedwhentheusageofH2 SO4 isless than0.1 mLwhileamixtureofα-MnO2 andMnPO4 · H2 OareachievedwhendenseH3PO4 wasused.Thedischarge characteristicsofthepreparedMnO2 nanorodsinalkalineZn-MnO2 batterieswerestudiedandcomparedwiththereporteddataintheliteratureandtheelectrochemicalpropertyofcommercialEMD. Keywords:MnO2 ;nanorods;hydrothermalsynthesis;electrochemicalproperty
模拟用锌锰电池以 MnO2 电极为正极 , 高纯 Zn片 为负极和参比电极 , 6 mol/LKOH溶液为电解液 , 测试 MnO2 电极在不同速率下的放电曲 线 , 放电终 止电压 为 0.6 V(vsZn2 + /Zn)。
2 结果和讨论
2.1 产物物相分析 图 1为不同条件 下所合成 MnO2 产物的 XRD谱
第 29卷
助水热法[ 17] ;⑦ 低温固相法 [ 1] ;⑧ 离子液体 中合成 MnO2 纳米针和纳米棒 [ 18] 。
近来 , 作者通过在硫酸溶液中水热分解高锰酸钾 直接制备了单晶的 α-MnO2 纳米棒 [ 19] , 并研究了产物 的形成机理和电容性能 。 本文在此基础上进一步详细 考察了各种实验参数对所得产物晶相和形貌的影响 , 同时研究了所得产物在碱性锌锰电池中的放电性能 。
TEM和 SAED的测试在日本 HitachiH-800型透 射电子显微镜上进行 ;而 HRTEM和 FFT图片则在日 本 JEOL-3010型高分辨透射电子显微镜上获得 。
电极片制备 :将合成的粉末样品与乙炔黑 、PTFE 乳液以 70∶25∶5的质量比混合均匀 , 置于 80 ℃烘箱中 烘干 2 h, 后辊压成为一定厚度的薄膜 。将薄膜裁减成 尺寸为 1 cm×1 cm的小片 , 利用对辊机将其辊压到不 锈钢网上制成电极 。 再次置于 120 ℃烘箱中烘干并利 用质量差计算出活性物质质量 。
图 。从图 1(a)～ (c)可见 , 在较宽的水热反应温度范 围内 (100 ～ 150 ℃)所得产物均为单相的 α-MnO2 (对 应空间点群 :I4/m(87), JCPDS卡号 :44 -0141), 同时 可以发现所得产物的衍射峰强度随着水热处理温度的 升高而增加 , 表明产物的结晶性随水热反应温度升高 而增强 。图 1(d)对应产物为层状的 K0.27 MnO2 · 0.54 H2 O(空 间 点 群 :R -3m(166 ), JCPDS卡 号 :52 0556), 表明反应体系中酸的用量 (pH值 )对所得产物 的相结构有重要影响 。 文献 [ 20] 也曾 报道过在中性 或碱性条件下水热 KMnO4 可得到层状的 MnO2 。当使 用 2 mL浓 H2 SO4 时 , 所得产物为纯的 α-MnO2 (图 1 (e)所示 ), 而且结晶性能比使用 1 mL浓 H2 SO4 时弱 (见图 1(c)), 这可能是因为反应体系中过多的 SO4 2 抑制了 α-MnO2 晶体的生长 。 由图 1(f)和 (g)可见使 用浓 HNO3 时所得产物也是单相的 α-MnO2, 而且结晶 性强 ;而在图 1(g)中 , 使用浓 H3PO4 时所得的产物除 了 α-MnO2 的特征衍射峰外 , 还有 MnPO4 · H2 O(空间 点群 :C2 /c(15), JCPDS卡号 :44 -0071)的特征衍射 峰 存在 , 表 明添 加 H3 PO4 时 所得产 物为 α-MnO2 和 MnPO4 · H2 O的混合物 。
用量和 种类 对所 得 MnO2 的 晶体 结构 和形 貌有 一定 影响 , 当 浓 H2 SO4 用量 少于 0.1 mL时得 到了 层状 MnO2 产物 , 而 当使 用浓 H3PO4 时则得到了 α-MnO2 和 MnPO4· H2O的混合物 。 同时考察了所制 备的二氧化锰纳米棒 在碱性锌 锰电池中的 放电性能 , 并与 文献中已报道过的结 果和商用电解二氧化锰的电化学性能进行了比较 。