皂素生产中废水处理技术的研究进展

皂素生产中废水处理技术的研究进展摘要:分析了皂素生产中废水的污染现状及污染特点,对皂素废水的预处理､生化处理､深度处理以及皂素的清洁生产和废弃物资源化利用几个方面的技术进行分析比较,得出皂素生产中废水处理技术的发展趋势以及废水处理仍面临的问题,提出了合理的建议｡关键词:皂素生产;废水处理技术;COD去除率;资源化利用;清洁生产Research Progress on Treatment Technology of Wastewater from Diosgenin ProductionAbstract: The current situation and characteristics of diosgenin wastewater pollution were analyzed.The treatment technology of diosgenin wastewater was compared from the aspects of pretreatment, biochemical treatment and deep treatment.The process of clean production of diosgenin and resource utilization for the waste from diosgenin production were reviewed.The result showed the development trend of treatment technology of diosgenin wastewater and the facing problems. The reasonable suggestions were gave.Key words: diosgenin production; treatment technology of wastewater; the COD removal rate; resource utilization; clean production皂素又名皂甙元,是生产甾体激素类药物的基础原料｡甾体激素类药物是世界上仅次于抗生素类的第二大类药物,具有很强的抗感染､抗过敏､抗病毒和抗休克的药性[1,2],该类药物临床应用广泛,需求旺盛｡目前主要从一些植物中提取皂素来生产甾体激素类药物,故植物皂素有“激素之母”的称谓｡植物皂素主要有三大类即薯蓣皂素､剑麻皂素､番麻皂素,其中薯蓣皂素是生产甾体激素药物最理想的基础原料,世界上2/3以上的甾体激素药物是以薯蓣皂素作基础原料生产的,所以薯蓣皂素在甾体激素药物生产中占有十分重要的地位｡世界上薯蓣皂素含量较高的植物资源不多,主要分布在中国和墨西哥,所以我国和墨西哥是薯蓣皂素生产大国[3,4]｡我国自20世纪50年代末开始利用野生黄姜､穿地龙生产薯蓣皂素的甾体激素类药物,但在70年代前,我国甾体激素类药物主要依赖进口｡80年代以后,我国皂素工业发展较快,产品不仅能满足国内需要,而且还出口到美､德､法､日等120多个国家和地区｡生产薯蓣皂素的原料黄姜､穿地龙在我国西南地区盛产,尤其以秦岭南麓汉水以北及武当山系最适合黄姜生长,该地区所产黄姜皂素含量高､熔点好,符合生物医药工业的技术标准｡这些地区皂素生产企业发展迅速,全国200多家皂素生产企业,80%以上集中在这些黄姜主产地,皂素生产成为当地的经济支柱产业｡但在初期的发展阶段大部分企业的配套设施不完善,治污能力弱,使得皂素生产对当地的生态环境造成严重污染,到2000年左右已引起了国家环保部门的高度重视,国家相继出台了相应的法规对企业的治污排污提出了严格要求,污染问题成了制约皂素生产企业健康发展的瓶颈｡由此对于皂素生产中废水处理的研究也相应得到发展并不断地深入,以期找到更适用更经济的方法使得皂素生产与环境保护相协调,达到经济效益与社会､生态效益均丰收的可持续发展｡经过10多年的研究实践,皂素生产中废水的处理技术及应用均取得一定的成效,在企业发展的同时,当地环境也得到一定的改善｡本文从皂素生产中废水的来源特性出发分析废水处理每个阶段的技术方法､特点及适用性,提出皂素生产企业发展的合理建议｡1 皂素生产中废水的产生及特点1.1 皂素生产中废水的产生薯蓣皂素的加工提取有许多种方法,近年也发展了新的方法,但是目前一般的皂素生产厂家基本上还是采用硫酸或盐酸对黄姜､穿地龙进行酸解,再油剂提取皂素｡其传统的基本工艺流程如图1[5]｡黄姜生产皂素工艺流程中,产生污水的生产环节主要为酸水解､过滤后以及中和､洗涤后,产生污水量约400~500 m3/t产品｡1.2 皂素生产中废水的特点由于皂素生产中产生污水的环节主要是酸水解,过滤后的皂素废水的酸度很大,一般pH都在1.0左右,从黄姜中提取了皂素后,黄姜本身含有的淀粉､水溶性皂甙､黄姜色素､黄姜油等有机成分一并进入废水,使得废水有机物含量很高,且颜色很深｡皂素废水具有以下特点[6]:①可生化性差｡BOD∶COD约0.27;②糖分含量高:综合废水总糖含量约2%,其中大部分为单糖;③污染负荷重｡CODCr高达20 000~30 000 mg/L(综合废水),其中头道液(约占废水量20%)COD高达90 000~110 000 mg/L;④酸度高｡pH值范围为0.7~2.5;⑤盐分高｡在pH值1.0的废水中,Cl-含量为9 600 mg/L(HCl水解工艺),SO42-含量为11 300 mg/L(H2SO4水解工艺);⑥色度高｡色度可达到3 500倍｡2 皂素生产中废水的预处理从皂素生产中废水的特点可以看出皂素废水酸度很大,有机物浓度高,但是其可生化性差BOD∶COD小于0.3,Cl-或SO42-离子浓度很高,这些特性给皂素废水处理的主要工艺选择带来很大难度,因此就有学者专门研究了皂素废水的预处理方法,不同的方法适合于不同的主要工艺,在降低废水的酸度提高其可生化性上都有一定的效果,为后续的处理减轻一定负担｡目前对于皂素废水的预处理技术主要有3个技术路线,分别为化学中和､化学氧化絮凝和吸附法｡2.1 化学中和法化学酸碱中和在多数的处理工艺流程中应用,由于废水的酸度很大,一般企业废水量也很大,从经济的角度出发都采用便宜的生石灰作为中和药剂,生石灰的使用既能调节废水的酸度,而且反应生成的CaSO4在下沉的过程中可通过挟裹作用去除废水中的部分SS和CODCr｡2.2 化学氧化絮凝对于皂素废水的化学氧化絮凝预处理主要是以内电解形成絮凝剂和直接用化学絮凝剂两类技术｡但锦锋等[7]在2003年首先提出内电解法预处理皂素废水,将预处理过的铁屑与活性炭作为混合填料在反应器中处理原废水,向内电解出水中加碱后将生成Fe(OH)2,并被氧化成Fe(OH)3,因而不需再投加其他混凝剂,从而降低了处理成本,内电解可去除30%的CODCr,并提高了废水的可生化性｡徐朝晖等[8]提出将铁碳内电解与臭氧结合预处理皂素废水,实际试验过程中由于内电解过程产生了大量的Fe2+､Fe3+与臭氧氧化过程中产生的羟基自由基(HO·)和[O]组成了另外一种优良的废水处理试剂——Fenton试剂,在适宜条件下废水CODCr去除率可达到48.6%､脱色率80%,使废水的可生化性得到提高,且利用废铁屑制成了优良的絮凝剂而处理皂素废水｡柳婷等[9]提出利用锌—铜内电解反应可以提高废水的pH值,降低废水的色度,提高废水的可生化性,为黄姜皂素生产废水的预处理开辟了一条新途径｡当废水的CODCr去除率达到32.34%,色度去除率达到72.22%,废水的BOD/COD值提高到0.5时,为后续的生化处理创造了有利条件｡王西峰等[10,11]利用UV—Fenton氧化技术和超临界氧化技术处理皂素废水,在紫外光的照射下和高温/高压的作用下,有机物和氧化剂的反应能力大大增强,加快了有机物的降解,废水CODCr和色度去除率比单用Fenton试剂处理的要高｡舒陈华[12,13]利用新型高分子无机絮凝剂含硼聚硅酸盐(PASFB)预处理皂素废水,试验发现PSAFB中硼､铝及其水解产物､铁及其水解产物､聚硅酸之间相互作用,形成了含B-O-Fe､B-O-Al､B-O-Si等键的螯合物对废水中有机物网扑絮凝和吸附架桥作用能力大大增强,经预处理后的废水CODCr的去除率在50%以上,减轻了后续处理的负担,为其达标排放创造了条件｡2.3 吸附法吸附法皂素废水处理工艺有用在预处理,也有用在后续的深度处理中｡由于原废水中含有黄姜色素类有机物而使废水的色度很大,通过吸附这样一些有机小分子物质不但可以使其色度降低,且对废水中的有机物有一定的去除作用｡李泽唐等[14]用水葫芦气囊作为吸附材料对皂素废水进行吸附预处理,试验结果表明,经水葫芦气囊吸附后的废水中氯离子､色度､CODCr值均有不同程度降低,且废水的pH值有所升高,废水的可生化性明显提高,用水葫芦气囊这种水体富营养化产物用来预处理皂素废水,可达到以废治废的目的｡单丽伟等[15]采用化学法合成的新生MnO2作为吸附剂对皂素废水进行处理,利用MnO2表面的羟基化配体与水的相互作用强烈吸附有机化合物,尤其是废水中色素类物质能够被吸附,所以通过新生MnO2预处理过的废水色度去除率达80%以上,CODCr去除率在40%左右｡葛红光等[16]研究通过活性炭吸附和双氧水氧化的化学法预处理皂素废水,使废水的CODCr有大幅下降,废水的可生化性得到了提高｡3 皂素废水的生化处理技术皂素废水这种高浓度有机废水仅通过一般的物化处理方法很难使其达到排放标准,而只有通过物化法预处理后再进行生化处理方可达到相应的排放标准｡所以生化处理是皂素废水处理的重要环节,也是决定性的环节,虽然也有报道完全用物化处理方法来处理皂素废水并且试验结果还达到了一定的要求,例如杨志华等[17]在实验室用NF(纳滤)和RO(反渗透)过滤处理皂素废水,废水CODCr去除率达90%,但是笔者认为在实际的企业生产中废水量是较大的,纳滤和反渗透膜的费用以及维护外加的动力费用会远远高于生化处理所需费用,所以在实际生产中皂素废水处理的主要工艺仍应以生化工艺为主｡对于皂素废水的生化处理工艺基本上是厌氧好氧工艺的组合｡其中厌氧工艺以UASB工艺多用,好氧以普通活性污泥､生物接触氧化､SBR等多用｡另外用特定微生物固定化技术在适合的反应器中处理皂素废水也取得了一定的成效｡3.1 厌氧好氧组合工艺对皂素废水的处理上流式厌氧污泥床(UASB)作为一种高效厌氧处理技术,在高浓度有机废水处理中得到广泛的应用｡单丽伟等[18]在2003年进行了UASB处理皂素废水试验,结果表明UASB工艺处理皂素废水是可行的,当进入反应器废水CODCr在7 000 mg/L 左右时,废水CODCr去除率达70%以上,产沼气率为0.34 m3/kg｡张志扬等[19]将UASB与生物接触氧化结合处理皂素废水,由于工艺采用厌氧好氧结合,进入反应器的废水CODCr浓度高达24 000 mg/L,经过工艺处理后废水CODCr降至1 000 mg/L左右,整个处理工艺相对单独用UASB工艺效率提高很多,且进水CODCr浓度有了大幅提高,更利于企业实际应用｡刘礼祥等[20]采用水解酸化､激波厌氧､射流曝气三段式生物处理工艺对皂素废水进行处理,该组合工艺进水CODCr为5 500 mg/L,最终出水CODCr 147 mg/L,总去除率达91%,由于组合工艺较长,对各阶段工艺条件控制是制约其处理效果稳定的一个主要因素｡李庆新等[21]研究了将UASB与SBR工艺结合处理皂素废水反应器快速启动的影响因素,研究结果表明UASB反应器中加入适量的铁屑和活性炭,形成的Fe2+与SO42-在厌氧环境中被硫酸盐还原菌还原生成S2-,结合形成FeS颗粒,从而降低H2S的抑制作用,成功消除了SO42-对生物处理系统的影响,使UASB反应器中厌氧颗粒污泥在较短时间内培养出来,缩短了启动时间,使其实际的运行效果得到改善｡解清杰等[22]利用UASB､激波厌氧､好氧组合工艺处理皂素废水工程实践研究,工程运行一年多证明系统对废水的流量､有机负荷的抗击能力强,各项指标的去除率稳定在90%｡但锦锋等[23]将UASB､水解､厌氧､好氧工艺组合用在工程实践中,为皂素企业设计了整套废水处理工艺,实践表明该组合工艺切实可行,废水经过处理后可达国家一级水质标准,工艺运行成本较低,可以推广应用｡张寿斗等[24]利用厌氧折流板反应池(ABR)､内电解池､IC反应器､生物接触氧化池组合工艺处理黄姜皂素废水效果明显,虽然出水水质指标均达到国家排放标准,但只作为实验室处理,工程实践还需进一步研究｡Zhao等[25]用两相厌氧消化和生物曝气滤池的组合工艺处理皂素废水,研究结果表明,控制进水pH在5.5两相厌氧消化反应器具有较高的SO42-离子去除率和CODCr去除率,再经过曝气生物滤池处理出水能够达到排放标准,且两相厌氧消化动力消耗小,经济适用宜推广｡Li等[26]用生物燃料电池反应器(MFC)工艺处理皂素废水,组成电池正极和负极的就是两个反应器,通入废水后废水在电活跃微生物群落的作用下分解有机物而产生能量,使整个电路畅通,反应器产生的电流越大,有机物降解率越高｡通过质谱分析发现废水中的不同有机物在正极和负极降解程度不一样,总体上废水CODCr去除率在正极反应器的去除率远远高于负极反应器的去除率,这可能和电活跃微生物群的适应环境有关｡生物燃料反应器处理皂素废水是一个全新的处理方法,其不但能耗小而且可以将废水中有机物转化为电能,实现了废水的资源化利用,虽然目前还处于实验室研究阶段,但是通过不断深入研究和完善也许在不久的将来会逐步推广使用｡3.2 特定微生物用于皂素废水处理废水的生物处理反应器中微生物种群一般选用活性污泥通过驯化使微生物群体适应废水而对废水降解｡在对皂素废水的处理中研究者发现了一些特定微生物群体具有较高的降解能力,因此将这些特定微生物放入反应器,对废水处理取得了较好的效果｡宋凤敏等[27]､凌云等[28]提出将酵母菌接入生物接触氧化池中进行皂素废水处理,由于酵母菌具有抗酸耐盐等特点,在皂素废水中能够利用有机碳源大量繁殖生长,使废水有机物浓度大幅下降,生成的酵母干菌蛋白质､氨基酸含量高,可作为饲料蛋白,做到了资源回收利用｡冯仁涛等[29]利用白腐菌处理皂素废水与造纸废液混合的废水,由于皂素废水酸度大而造纸废液碱度大,两种废水混合后pH不需调节,白腐菌即可在废水中生存,其能够大量降解废水中的糖类和木质素,CODCr去除率可达84.5%｡李莉等[30]采用光合细菌与活性污泥联合在SBR好氧反应器中处理皂素废水,活性污泥里的异养微生物首先将废水中高分子有机物转化为低分子物质,当小分子脂肪酸的浓度达到一定程度后,活性污泥处理废水受到一定的抑制,阻碍了有机物继续降解,而此时光合细菌能以低分子物质作为营养基质,继续降解有机物,表现出活性污泥和光合细菌的相互协同和强化作用,处理过程中产生的光合细菌体也可回收作为饲料使用｡訾静等[31]探讨了厌氧光照条件下用光合细菌处理皂素废水的影响因素,在优化的处理工艺条件下,皂素生产的废水CODCr去除率达68.96%｡目前对于特定微生物处理皂素废水主要集中在真菌和光合细菌类,更多的特定微生物处理皂素废水还在研究探索中｡3.3 固定化技术在皂素废水处理中的应用一般生化处理中活性污泥随水流出存在微生物流失的现象,固定化微生物技术具有保持高效菌种､生物浓度高､产泥量少､固液易分离､对有毒物质承受能力和降解能力强等优点,在废水处理特别是对含有难降解有机物或有毒物的废水处理中应用较多｡信欣等[32]将贝壳作为固定微生物的载体在厌氧反应器中对皂素废水处理,利用贝壳本身特有的三层层状结构,使许多微生物聚居其中,同时也免受废水中的有害抑制成分的毒害｡主要成分CaCO3会溶解为反应器提供碱度,有利于反应器的启动,使反应器里的微生物免受酸性的抑制,生物膜在贝壳表面形成,提高整个反应器的生物量,反应器的处理能力得到很大的提高｡杨雪芬等[33]采用聚乙烯醇(PV A)凝胶包埋厌氧活性污泥制成小球接种到厌氧-好氧串联工艺系统中进行皂素废水生物处理,通过与没有包埋的悬浮污泥比较其处理效果以及抗毒抗有机负荷的性能,结果显示微生物经过固定化处理后,使固定化处理系统具有较强的抗毒性和抗负荷冲击的能力,能提高系统的CODCr去除率｡但是将包埋技术大规模应用于实践中还有一些问题需要深入探讨｡4 皂素废水的深度处理技术皂素废水由于其几万的CODCr浓度,通常情况下化学预处理､生化二次处理,出水CODCr浓度基本还维持在1 000 mg/L左右,且色度还很深,如果要达到直接排放的目标,必须通过深度处理｡目前对于皂素废水的深度处理方法集中在物化吸附､絮凝以及人工湿地处理等｡王瑾等[34]将生化处理过的皂素废水通入人工湿地,湿地中种植当地植物水燕麦对出水进行深度处理,运行结果表明采用当地植物水燕麦作为人工湿地植被可实现良好的处理效果,水燕麦具有生长周期长､生长速度快等优点｡废水的CODCr 平均去除率为47.79%,氨氮平均去除率为75.64%,总磷平均去除率为88.8%,但由于有机物及不溶性无机物在人工湿地中积累,使湿地容易产生堵塞现象,人工湿地长效性保持方面还需要做进一步研究｡王西峰等[35]用混凝沉淀-臭氧氧化组合工艺对皂素生物处理出水的净化效果进行了研究,用季胺盐型阳离子高分子絮凝剂YJD,助凝剂选用PAM,经混凝处理后废水CODCr从1 200 mg/L下降到899 mg/L,但其色度变化不大仍高达400 mg/L,再通过臭氧反应器后废水的上色度和CODCr 有了明显的下降,均能满足排放要求｡李莉等[36]以壳聚糖为絮凝剂深度处理皂素废水,壳聚糖作为吸附剂和絮凝剂,能够通过分子中的氨基和羟基与有机物形成稳定的螯合物,有效地捕集溶液中的有机物,并可以抑制细菌生长,使污水变清,在适宜条件下CODCr去除率可达92.91%｡试验中废水脱色处理多采用活性炭作为吸附材料,龚美珍等[37]用粉末活性炭吸附皂素废水中的焦糖色素,通过吸附试验处理后废水色度脱除率高达98.75%,对水体中固形物也有一定的去除效果｡活性炭吸附色素后,经热碱液解析得到焦糖色素的同时,活性炭也得以再生循环使用｡刘智峰等[38],宋凤敏等[39]利用粉煤灰联合过氧化氢(H2O2)对皂素废水进行深度处理研究,利用粉煤灰多孔的结构以及H2O2对有机物的氧化性,在适宜条件下,粉煤灰联合过氧化氢对皂素废水的色度去除率很高,CODCr去除率稍低,经过处理后可以达到排放标准｡在实践应用废弃粉煤灰作吸附剂相对活性炭价格便宜很多,便于推广使用｡5 皂素废水的资源化利用与清洁生产5.1 皂素废水的资源化利用皂素生产过程中产生了大量富含淀粉水解的糖类高浓度有机废水,同时还有富含有机物的废渣,通过合适的方法最大限度地利用废液废渣中的有机物使之成为可以直接使用的资源,这是近年来皂素废水处理中新的发展｡Zhang等[40]用皂素生产废渣制备活性炭并且用这种活性炭来处理皂素废水,结果表明用皂素废渣制备的活性炭具有很好的物理和化学性质,处理皂素废水比一般标准活性炭效果好且能适应较低的pH环境,用皂素废渣制备活性炭处理皂素废水,实现了以废治废的目的｡缪礼鸿等[41]用皂素废渣吸附皂素废水后进行堆肥发酵,不仅堆肥效果明显增强,而且节约了大量的堆肥用水,为皂素废渣和高浓度皂素废水的治理问题提供了一种经济､有效的方法,实现了黄姜皂素生产过程中的主要污染物皂素废渣和高浓度皂素废水的资源化利用,将会使整个皂素废水的治理难度和治污成本大大降低｡谭新敏等[42]利用皂素废水中的可用资源,与酒精生产工艺相结合,采用耐高温活性干酵母对废水进行发酵生产出工业酒精,不仅使废水中的CODCr值得以降低,而且节约了资源,具有良好的环保效益和经济效益｡Peng等[43]利用两步纳滤技术(TSNF)从皂素废水中回收糖和酸,经过膜处理的废水可以回用在皂素生产中,废水处理过程酸的回收率达40%以上可以用于皂素提取的酸解阶段,回收到的糖达65%也能在其他方面使用,废水的CODCr降低很多,TSNF技术做到资源利用的最大化,其在实际工程上的使用还有待进一步研究｡5.2 皂素生产的清洁生产工艺近年来人们在不断改进皂素废水处理工艺的同时,也在不断地改进皂素生产的工艺,把清洁生产的理念贯彻进去,从皂素生产每个步骤去减少污染的产生,使资源利用达到最大化,通过这些措施减少废液废渣的产生｡Wang等[44]研究了利用糖化膜水解法制备皂素(SMRH)的清洁生产工艺,该工艺打破了传统的化学强酸分解薯蓣前加了水解酶分解步骤,将皂素中的淀粉利用水解酶分解为糖并回收,且酸解后产生废水用纳滤渗透组合工艺处理,处理后的出水回用到打浆工艺中,回收的酸在酸解中继续利用,这种工艺比传统工艺使用的酸和水大大减少,排放的废水废渣也大幅下降,整个制取工艺不但排污减少而且费用也降低很多,该工艺经过2年的试验研究,现已在湖北等省市推广应用｡Zhu等[45]比较了用水解酶-微生物发酵工艺提取皂素与微生物发酵-酸解工艺提取皂素两种工艺,结果表明水解酶-微生物发酵工艺提取皂素是可行的,在同样条件下皂素的提取率较高,且废水产生量小,废水中的CODCr､TOC､SO42-分别减少了99.4%､99.2%､100%｡Liu等[46]研究用石油醚-乙醇-硫酸铵(TLPS)工艺从薯蓣发酵液中提取皂素,也是对传统提取皂素方法的改进｡Qiu等[47]将微波和发酵工艺结合作为皂素生产预处理方法,结果显示用微波处理再发酵预处理过的薯蓣,皂素产量较没预处理过的提高了42.5%,废水中CODCr减少了69.7%,淀粉和纤维素回收率分别达81.8%和50.8%｡6 结语与展望纵观以上研究结果,可以发现皂素废水的处理工艺基本上是物化预处理+生化处理+物化(生物)深度处理的模式｡整个废水处理工艺流程如果简单易操作,可能就存在处理效率不高,出水很难达标排放的情况;而工艺流程复杂,运行操作的要求较高,实际投资会比较大,废水处理成本较高,难以推广应用｡当然通过10多年的发展各类技术在皂素废水处理中发挥的作用也越来越完善,改进了各方面的不足｡而近年来提出的皂素废水的资源化利用和皂素生产的清洁生产工艺很好地弥补了传统组合工艺处理废水的不足,尤其是清洁生产工艺的开发,更是从源头上减少了污染的排放,为后期处理减轻了负担,废水废渣的资源化利用从根本上说也是清洁生产的方式,使资源的利用达到最大化,也就减少了污染向环境的排放｡因此研究皂素的清洁生产工艺,同时对皂素生产的原料进行综合利用,如生产酒精､生产沼气及生物电池､回收糖类等都是今后皂素废水处理技术发展的主要思路,皂素生产企业能够可持续发展的主要途径｡参考文献:[l] 江苏新医学院.中药大辞典[M].上海:上海科学技术出版社,1986.[2] 彭司勋.药物化学[M].北京:化学工业出版社,1988.[3] 李军超,李向民,郭晓思,等.盾叶薯蓣研究进展[J].西北植物学报,2003,23(10):1842-1848.[4] 康阿龙,孙文基,汤迎爽,等.盾叶薯蓣资源､成分及组培学研究进展[J].中草药,2003,34(8):17-19.[5] 刘礼祥.预处理后皂素废水生物生态净化工艺研究[D].武汉:华中科技大学,2004.[6] 张勇,祁恩成,张守诚,等.黄姜—皂素废水综合处理技术的探讨[J].环境科学与技术,2004,27(增刊):124-125.[7] 但锦锋,祁璟,陆晓华.内电解法预处理皂素废水[J].中国给水排水,2003,19(12):43-44.[8] 徐朝辉,刘小玉,童蕾,等.曝气内电解—臭氧法预处理皂素废水的研究[J]. 工业水处理,2006,26(10):52-55.[9] 柳婷,王永欣,李桂敏.内电解工艺预处理黄姜皂素生产废水试验研究[J]. 山西建筑,2009,35(5):180-182.[10] 王西峰,胡晓莲. 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