第7章_光谱法在有机化学中的应用

有 机 波 谱 法 特 点
(1) 样品用量少，一般2~3mg（可<1mg)
(2) 除质谱外，无样品消耗，可回收
(3) 省时，简便
(4) 配合元素分析（或高分辨质谱），
可准确确定化合物的分子式和结构
§7.1电磁波谱的一般概念
电磁波谱的一般知识
光的基本性质: – 光是具有波粒二象性的电磁波： 光是具有波粒二象性的电磁波：
三、红外光谱的解析和应用
（一）解析程序：
• 4O00～1300cm-1的官能团区找出特征吸收 峰，确定存在哪种官能团 • 1300～400cm-1的指纹区，确定化合物的 结构类型
计算不饱和度
不饱和度反映了分子中含环和双键的总数，用“DBE”表 示（double bond equivalents（双键相等数））。 N数 H数 X数 DBE = C数 +1+ 2 一般含一个环或双键，DBE = 1。 如：计算化合物不饱和度 C3H6O DBE： 3+1-6/2 =1 C4H4ClNO2 4+1 +1/2 -4/2-1/2 =3 C8H8O 8+1-8/2 =5
50年代以后，由于光谱法的发展， 使有机化合物的结构测定有了很大的突 破。 在有机结构测定中常用的光谱有紫 外光谱（UV）、红外光谱（IR）、核磁 共振谱（NMR）和质谱（MS）。
研究一个新的有机化合物一般分四步进行: 分离提纯、鉴定纯度、确定分子式和确定结构式：
分离提纯 纯度检验 实验式或 分子式的确定 结构式的确定
不饱和的C-H面外弯曲振动对鉴别烯烃类型
和苯环的取代位置可提供有用的信息
烯烃类型 RCH=CH2 RCH=CHR （顺式） RCH=CHR （反式） R2C=CH2 R2C=CHR 波数/cm-1 990和910 690 970 取代苯 单取代 邻位取代 间位取代 波数/cm-1 750和700 750 810-780和710690
将吸收强度随波长的变化记录下来，就得 一条吸光度随波长的变化曲线，这就是紫外光 谱图。
紫外光谱的横坐标为波长（nm），纵坐标为 吸光度A或摩尔吸光系数ε，还可用lgε。
ε=A/（C×L）, C为溶液浓度，L为液层厚度。 二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图 用一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光 （I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。 这种吸收与溶液中物质的浓度和液层厚度成正 比。这就是朗勃特—比尔定律，其数学表达式 为：
透射比：也叫透光度或透光率，用T表示。 T= It I0 I0 =log It
1 吸光度：A=log T
3、光的波长、频率及能量的关系 ①、波长λ：光波的波长，单位为nm或um。
②、波数Υ：1cm内波的个数。波数Υ=1/λ （cm）。 ③、频率υ：λυ=c ,c=3×1010cm/s,单位为Hz。
A=EcL = －log
I I0
=log =log
I0
I
1 吸光度：A=log T
I0
I
A：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓 度（mol/L）；L：液层厚度；E：吸收系数 （消光系数）。 紫外光谱中有R带、K带、B带和E带
R带：n—π* 。 的n—π *
C=O ,—NO2等发色基团中 引起的吸收带，吸收强度弱，
3. 苯环是否存在 4，3100~3000cm-1——苯环C-H特征峰。 相关峰：1600、1580、1500cm-1中强峰 ——苯环C=C骨架振动 以及 =C-H 弯曲振动峰 (910~650 cm-1)
（二)、红外光谱的实例 例1：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱
电磁波可按波长、能量或频率等来进行分段:
电磁波谱
区 域 波 长 原子或分子的跃迁 核跃迁 内层电子跃迁 γ射线 X射线 10-3~0.1nm 0.1~10nm
远紫外
紫外 可见 红外 远红外
10~200nm
200~400nm 400~800nm 0.8~50μm 50~1000μm
中层电子跃迁
外层（价）电子跃迁
分子转动和振动
微波
无线电波
0.1~100cm
1~100m 核磁共振
1、吸收光谱：光源发出的光经某一介质时, 被介质的原子或分子吸收了其中一部分光, 而 形成的暗带或光谱带称为吸收光谱。如：用尼 可尔棱镜分解日光和不含绿光的日光。
2、吸收光谱中的基本概念
透射比T=（%）：当一束平行单色光照射到 某一介质时，光的一部分被吸收，一部分被反 射，一部分透过。如果入射光的强度为I0,吸收 光的强度为Ia,反射光的强度为Ir,透过光的强度 为It,则： I0=Ia+Ir+It
④、能量ΔE： Δ E(kj/mol)=1.19×105/λ(nm)
4、不同光谱的关系
紫外 可见 红外 核磁
波长nm 200 400 um 波数 频率MHz
800
2500 2.5 4000
16000 16 625
3.3×107
10×109
300
10
5、辐射引起的分子中能级的变化 1>、原子或分子的能量组成 原子或分子的能量由移动能、旋转能、振 动能和电子能级所组成。
这两种取向间的能量差别是很小的， 无线电波就可以使其反转。 当氢核在一定磁场强度下吸收了频 率适当的能量而反转其磁矩的取向，叫 做核磁共振。在仪器中可记录下其吸收 谱图。谱图往往是固定照射频率，改变 外加磁场强度而得。
1690~1590cm－1 C=C( 脂肪族和芳香族 )( 伸缩振动) ( 伸缩振动)
1475~1300cm－1 C=C—H( 面内弯曲振动 )
C=N
1000~670cm－1 C=C—H, Ar—H( 面外弯曲振动 )
C—H
烷
2960~2850cm－1 1470~1430cm－1
强S 强S
—CH3
4>、辐射引起的分子中能级的变化
紫外：200~400nm，引起价电子的跃迁， 如n—π* ，π—π * 跃迁。 可见：400~800nm，同上。
红外：2500~15000nm，共价键振动的振幅 加大。 核磁：3.3×107~10×109nm，核自旋跃迁。
§7.2紫外和可见光吸收光谱
一、紫外光谱及其产生 用紫外光照射有机分子时，若控制电源， 按波长由短到长（200~400nm）的顺序依次照射 样品，则只有能引起电子跃迁的那些波长的紫 外光才能被吸收。
一般DBE 4，C数大于6的分子多含有苯环。DBE对解析光 谱有很大帮助。
判断几个主要官能团：
C=O、-OH、-NH2、C=C的特征峰是否
存在，并寻找相关峰，即：
1. 羰基是否存在（含O化合物） 1760~1690cm-1有强峰——C=O特征峰
2. 羟基、氨基是否存在
3500~3200cm-1宽峰——O-H、N-H特征峰。
第七章 光谱法在有机化学中的应用
50年代以前，确定一个比较复杂的有 机化合物的结构是很复杂的；工作量很大， 样品消耗大，所用时间长，有时还得出一个 错误的结果。 如胆固醇的结构测定，自1889~1927年 历时长达38年。直到德国人维兰德1924年测 定了胆酸及多种同类物质的化学结构（获 1927年诺贝尔化学奖） ，后来经X射线衍射 法证明还有一些错误。
2>、分子轨道的形成与ζ、 π 、n轨道 由原子轨道相互作用形成分子轨道。 如H2：
ζ* ζ
ζ*
π* n π
ζ
3>、电子跃迁所需吸收的光的波长范围
a、ζ—ζ*在150nm以下。
b、n—ζ* 在200nm以下。如CH3OH n—ζ * 在183nm处。 c、n—π * ，π—π * ，在200nm以上。所以 紫外光谱中只有n—π * ，π—π * 跃迁。
分子的振动方式：
伸缩振动
弯曲振动
当有机化合物受到一束红外光的照射时， 其分子中各种化学键及其不同振动方式就会 吸收与其振动频率相适应的红外光，以加强 其振幅。 若控制电源，按波长由短到长依次照射 有机样品，并将透过样品后的红外光强度用 仪器接受，记录下来，就得一条透过的红外 光强度随波长变化而变化的曲线。这就是红 外光谱图。
二、红外光谱与有机化合物分子结构的关系 一般红外谱图可以分为三个区域，八个 区段。 三个区域：
官能团区：4000~1300 cm－1
指纹区：1300~400 cm－1
芳香区：910~650 cm－1
八个区段： 3650~2500cm－1 O—H, N—H( 伸缩振动) 3300~3000cm－1 C—H ( —C ≡ C—H , C= C—H , Ar— H)( 伸缩振动)(极少数可到2900cm－1 ) 动) 3000~2700cm－1 C—H ( —CH3, —CH2, —CHO)( 伸缩振 2275~2100cm－1 C≡C , C≡N ( 伸缩振动) 1870~1650cm－1 C=O( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐 )( 伸 缩振动)
有机化合物
定 性 元素分析 分 析 分 子 量 的 测 定 现 代 NMR，IR 物 UV， MS 官能团 理 方 法
分子式
分子结构
有机化合物结构现代研究方法
元素分析 —— 元素组成


质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息
红外光谱（IR） —— 官能团种类 紫外—可见光谱（UV ）—— 共轭结构 核磁共振波谱（NMR) —— C-H骨架及所处化学环境 X-射线单晶衍射 —— 立体结构
εmax<100
K带：π—π * 跃迁引起的吸收带，如 共扼
双键。吸收峰强，εmax>104。
B带：苯环的 π—π * ， εmax ≈103 是一宽
峰，其波长在2３０～２７０nm之间。
E带：芳香族的π—π * 跃迁引起的吸收带。
当苯环上有助色基时，λmax增大（红移）。