丁烯脱氢制丁二烯
丁烯制丁二烯催化剂
丁烯催化氧化制丁二烯Emory W. PitzerResearch and Development Division, Phillips Petroleum Co. Bartlesville,OK 74004磷锡氧化物是丁烯催化氧化制丁二烯的催化剂，它的活性和选择性都比较好，可以通过气蒸提高温度的方式来提升催化剂的活性。
当汽蒸温度从1250℉提升到1600℉时，反应的速率提高大约3倍。
继续升温到1730℉，催化剂的活性就会降低。
在空气和氮气中加热不会提高催化剂的活性。
在催化剂的八个物理化学特性（含磷量、孔隙容积、表面积、平均孔隙直径、骨架密度、颗粒体积、含锡量和孔隙度）中，只有孔隙度的改变可以解释催化剂活性的提高。
蒸汽似乎是影响催化剂的体积而不是只改变催化剂颗粒的表面。
丁烯脱氢领域的一个主要进展就是发现反应中有氧化过程，这样就可以摆脱传统脱氢的热力学限制。
虽然没有直接描述成催化氧化脱氢，Shell（1962）和别人描述这个反应为卤化法。
但是这个反应并没有被商业化的应用（Weiss，1970），可能是因为反应速率慢和使用卤素造成的腐蚀问题。
在文献中很多不同的催化剂可以改善丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应。
一些催化剂起到两种作用，即催化剂和氧的来源，比如钴和镍的铁氧体（Woskow，1969）。
举例来说，在没有蒸汽的条件下，锑和锰氧化物结合、钼酸盐与钴或钨酸铝结合有这两个作用（Minnis et al.,1968）。
更多的催化剂在进料时需要蒸汽。
一些是钼酸铋（Adams et al.，1964；Batist et al.，1966；Hearne and Furman,1961），铋钨化合物（Armstrong, et al.，1961），磷酸铋（V oga and Adams,1961）,在钙镍的磷酸盐上的铋（Alexander et al.，1968），在磷酸钙或磷酸镁上的铋，其孔隙的直径要大于1000埃（Minnis et al.，1968）。
碳四系列典型产品的生产工艺
第一节 丁二烯的生产
(三) 工艺流程
第一节 丁二烯的生产
2. 绝热式固定床反应器生产丁二烯的工艺流程
第一节 丁二烯的生产
(四) 物料衡算
以下以流化床法丁烯氧化脱氢生产丁二烯为例进行氧 化工段的物料衡算。
1. 基础数据 (1)年产量 18000t/年丁二烯，年开工时数8000h。 (2)配料比 丁烯∶氧∶水=1∶0.7∶10 (摩尔比)。 (3)计算参数 正丁烯转化率67.78%；丁二烯选择性 90%；丁二烯收率61%；一氧化碳收率1.512%；二氧化碳 收率4.85%。均指摩尔分数。 含氧有机化合物收率：酮 (以 丙 酮 计)0.223%；醛 (以 乙 醛 计)0.08%；呋 喃0.115%；均指摩尔分数。异丁烯转 化率为100%，其中50%转化为一氧化碳，50%转化为二氧 化碳。
第一节 丁二烯的生产
丁二烯在常温常压下为无色而略带大蒜气味的 气体，沸点为268.6K，空气中的爆炸极限 (体积分 数)为2%~11.5%。丁二烯微溶于水和醇，易溶于苯 、甲苯、乙醚、氯仿、无水乙腈、二甲基甲酰胺、 糠醛、二甲基亚砜等有机溶剂。丁二烯具有毒性， 低浓度下能刺激黏膜和呼吸道，高浓度能引起麻醉 作用。工作场所空气中允许的丁二烯浓度为 ≤0.1mg/L。
第一节 丁二烯的生产
(四) 物料衡算
5. 物料衡算
第一节 丁二烯的生产
(四) 物料衡算
5. 物料衡算
第一节 丁二烯的生产
(四) 物料衡算
5. 物料衡算 进反应器混合物料 (含循环气)的流量和组成列于表68中。
第一节 丁二烯的生产
(四) 物料衡算
5. 物料衡算 进反应器混合物料 (含循环气)的流量和组成列于表6-8中。
(二) 工艺条件 4. 氧烯摩尔比 如表6-5所示，随着氧烯摩尔比的增加，转化率 增加，而选择性下降。
丁二烯工艺
一、反应原理：
1、主反应
一、反应原理：
2、副反应
一、反应原理：
一、反应原理：
3、反应动力学：
二、工艺条件：
1、反应温度：流化床H－198：593～603K；固定床B－02：603～843K 反应温度在一定范围内升高，丁烯转化率和丁二烯收率随之增加，而一氧
化碳和二氧化碳生成率之和仅略有增加，丁二烯选择性无明显变化。 温度过高，则深度氧化反应加剧，丁二烯收率下降，还会使催化剂失活；
工艺流程：
二、碳四馏分抽提丁二烯：
无论是裂解气深冷分离得到的碳四馏分，还是经丁烯氧化脱氢 得到的粗丁二烯，均是以碳四各组分为主的烃类混合物，主要含 有丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯，它们都是重要的有机化工原 料。
C4的分离与C2、C3馏分相比，其最大的特点是各组分之间的 相对挥发度很小，使分离变得更加困难，采用普通精馏方法在通 常条件下将其分离是不可能的。为此工业生产中常用在碳四馏分 中加入一种溶剂进行萃取的特殊精馏来实现对C4馏分的分离。
第五章 碳四系列产品
从油田气、炼厂气和烃类裂解制乙烯的副产品中都可获得碳 四馏分。碳四系列的基本有机化工产品主要有丁二烯、顺丁烯二 酸酐、聚丁烯、二异丁烯、仲丁醇、甲乙酮等，它们是有机化学 工业的重要原料。
第一节 丁二烯的生产
丁二烯分子中具有共轭双键，化学性质活泼，能与氢、卤素、卤化氢 发生加成反应，容易发生自身聚合反应，也容易与其它不饱和化合物发 生共聚反应，是高分子材料工业的重要单体，也是有机合成的原料。其 生产方法有以下几种 1、酒精法生产丁二烯：消耗大量酒精且流程长，严重限制丁二烯发展 2、C4抽提丁二烯： 由烃类热裂解所得C4中加入某种溶剂使丁二烯分离出来。此法虽经济 简单，但数量上难以满足丁二烯发展需要。 3、丁烯催化脱氢生产丁二烯：（扩大丁二烯来源）
丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的相关分析
丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的相关分析发布时间：2021-07-01T01:18:09.646Z 来源：《河南电力》2021年3期作者：孙世强[导读] 本文针对丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的相关内容进行深入研究，明确丁二烯的主要性质和特点，总结丁二烯技术工艺路线。
（南京诚志清洁能源有限公司）摘要：本文针对丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的相关内容进行深入研究，明确丁二烯的主要性质和特点，总结丁二烯技术工艺路线。
丁二烯作为石油化工基础原料，在现代工业中起到了至关重要的作用，也是非常重要的高分子合成材料，所以要高度重视对丁烯氧化脱氢制丁二烯技术进行全面分析，确保丁二烯生产制作工艺能够符合工业发展需求。
关键词：丁烯氧化脱氢；丁二烯；催化剂一、丁烯氧化脱氢制丁二烯的技术工艺路线丁烯氧化脱氢制取丁二烯，需要由专业人员按照专业的技术工艺路线制作，才能确保最终的品质符合要求，目前丁烯氧化脱氢制丁二烯主要对丁烯制取并制备，然后利用丁烯开展氧化脱氢反应提取出丁二烯所有的操作必须符合精度要求，整个工艺流程中的反应器需要使用流化床反应器，并通过CNN方法快速提取丁二烯原材料和相关动力装置。
在丁二烯制作工艺中要严格控制原材料和反应动力原材料，需要以乙醇、甲醇、亚硝酸钠以及水，所有材料纯度都需要达到98%以上。
甲醇需要选择工业级甲醇，吸收油则需要选择水溶性酸碱呈中性。
氧气可以直接利用空气制取，在整个配置中需要利用仪表冷冻水冷却水动力电软水等仪表风压力需要控制在0.3~0.65MPa，温度应该控制在零下7℃，压力需要控制在0.5~0.6MPa。
1，3-丁二烯（BD）是重要的石油化学基本原料，是合成橡胶和合成树脂制造中重要的单体。
丁烯氧化脱氢生产1，3-丁二烯有很好的经济效益。
铁系催化剂是丁烯氧化脱氢最有效的催化剂之一，但尖晶石ZnFe2O4和α-Fe2O3在两相催化剂中的作用还有待商榷。
最近，中国科学院兰州化学物理学研究所的含氧合成和选择性氧化国家重点实验室徐山的团队进行了关于丁烯在以铁为基础的α-Fe2O3/ZnFe2O42-上氧化脱氢的系统研究。
丁二烯生产技术进展及国内市场分析
丁二烯生产技术进展及国内市场分析摘要：丁二烯在石油化工领域的烯烃原料中的重要性甚至可以比拟乙烯和丙烯两大主要原料。
丁二烯被广泛用于合成橡胶、丁苯类聚合物胶乳、苯乙烯类材料以及ABS树脂等多样化的产品。
目前丁二烯生产中，仍以裂解馏分提纯丁二烯方式为主，具备相当强的价格竞争力，也是目前世界范围内丁二烯产品最为主要的来源之一。
本文概述了丁二烯的生产技术及其进展，分析了国内丁二烯的生产消费现状及发展前景，提出了我国今后的发展建议。
关键词：丁二烯；生产技术进展；国内市场分析丁二烯通常是指1，3-丁二烯，即乙烯基乙烯。
在石油化工领域中，这是一种相当重要的基础有机原料和合成橡胶单体，也是混合馏分中重要的组分之一。
主要用于生产丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）、丁苯胶乳（SBL）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯（ABS）树脂／丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯热塑性弹性体（SBC）、己二腈、己二胺、尼龙66（PA66）以及１，４－丁二醇（BDO）等，具有很好的开发利用前景。
1.丁二烯生产技术进展1.1丁二烯生产技术目前，丁二烯的生产方法主要有两种。
其一是由乙烯裂解装置副产的混合馏分抽提获取，即抽提法。
该方法价格低廉，在经济上占很大优势。
其二是由炼油厂烷烃或烯烃馏分脱氢获取，即脱氢法。
该方法只能在烷烃或烯烃资源较丰富的少数几个国家采用。
其中，乙烯裂解副产丁二烯约占目前世界上丁二烯总生产能力的98%，为丁二烯的主要生产工艺。
从乙烯裂解装置副产的馏分抽提丁二烯工艺以萃取精馏为主，根据所使用的溶剂不同，生产方法主要有二甲基甲酰胺法(DMF法)、乙请腈法(ACN法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)等。
1.2技术进展近几年来，随着页岩气行业的快速发展，促使了乙烯裂解装置原料轻质化，来自传统的乙烯裂解副产抽提法的丁二烯市场供应逐步呈现短缺的趋势。
为此，国内外一些企业开始重新关注生产丁二烯的其它工艺。
其中，利用正丁烯或正丁烷为原料脱氢生产丁二烯的技术成为研究热点。
丁二烯抽提工艺选择
的最终高操作温度163℃，相差15℃。较低的操
作温度有利于抑制丁二烯聚合。
NMP法与DMF法技术对比
丁二烯抽提工艺的选择
系统中含水情况对比
（2）NMP工艺中的溶剂含有8.3%的水，不但降低了沸点，保持了低挥 发度，同时也增大了溶剂的选择性。而DMF工艺中却要严格控制循环溶剂中 的含水量在5*104以下。 NMP溶剂性能优良。能与水以任何比例混溶，且不易发生水解或热降解， 溶剂本身及其与水的混合物无腐蚀性，设备材质可用碳钢。而DMF溶剂虽然 也能与水混溶，但遇水将发生水解，生成二甲胺及甲酸，对设备产生严重腐 蚀。 DMF水解量将随着温度和水含量的增加而增加，同时，含酸或碱的介质 又能促进DMF的水解，而DMF的水解产物又恰恰是酸、碱介质。因此，水解 一旦发生，如得不到有效控制，将会形成恶性循环，威胁到产品质量及设备 的正常运行。二甲胺在系统中的逐渐累积可能会造成丁二烯产品中胺值升高 异致产品不合格。甲酸含量增高则会腐蚀设备，缩短设备的运行周期，尤其 对高温的设备危害较大。
CAN与NMP法和DMF法相比，CAN法具有一定 的优势，但乙腈溶剂毒性较大，随着人们的环保
意识日益加强，该工艺逐渐被淘汰。而NMP工艺
由于其诸多的技术优势，文中对NMP法和DMF法2
种工艺进行对比，阐述了NMP工艺的综合优势。
NMP法与DMF法的工艺
丁二烯抽提工艺的选择
NMP法与DMF法的工艺流程基本相同，都是通过2段萃 取、2段普通精馏的过程最终获得高纯度的丁二烯产品，2 种工艺的萃取过程有所别，普通精馏的过程完全相同。
丁二烯抽提工艺的选择14
环保对比
DMF职业性接触毒物危害程度为lll级(中毒危害)，在 水存在下会分解，且含DMF的废水不易被生物降解。DMF
丁烯与丁二烯的分离萃取精馏背景
丁烯与丁二烯的分离萃取精馏背景丁烯与丁二烯的分离萃取精馏背景引言在化学工业中，分离技术是一个关键的环节，可以将混合物中的不同组分进行有效的分离，从而得到纯净的单一物质。
丁烯和丁二烯是两种具有重要用途的化学品，它们在合成橡胶、塑料和以及其他化学品中起着重要作用。
然而，由于它们的结构和物理性质之间的相似性，实现它们的高效分离一直是一个具有挑战性的任务。
为了解决这个问题，分离萃取精馏技术被广泛应用于丁烯和丁二烯的分离。
本文将探讨丁烯和丁二烯分离的背景、原理和应用。
一、丁烯和丁二烯的背景1. 丁烯丁烯是一种烯烃化合物，由四个碳原子组成，分子式为C4H8。
它是一种无色气体，具有独特的臭味。
丁烯通常通过丙烷脱氢或丁烷脱氢的过程中产生。
它是合成橡胶的重要中间体，也被广泛应用于塑料、溶剂和其他化学品的生产过程中。
2. 丁二烯丁二烯也是一种烯烃化合物，由四个碳原子组成，分子式为C4H6。
与丁烯不同，丁二烯是一种液体，具有挥发性和易燃性。
它通常作为合成橡胶的重要原料，用于生产丁腈橡胶和其他特殊橡胶。
二、丁烯和丁二烯的分离方法1. 蒸馏分离蒸馏是一种基于组分之间沸点差异的分离方法。
由于丁烯和丁二烯的沸点很接近，单纯的蒸馏无法实现它们的有效分离。
需要借助其他分离技术来提高分离的效果。
2. 萃取分离萃取是利用溶剂选择性溶解不同组分的分离技术。
在丁烯和丁二烯的分离中，常使用的溶剂是甲醇、乙醇和丙酮等。
这些溶剂能够选择性地溶解丁烯或丁二烯，并分离两者。
通过多次回流萃取和分相分离，可以将丁烯和丁二烯逐渐分离得到纯度较高的产物。
3. 精馏分离精馏是一种基于组分之间汽液平衡的分离方法。
在丁烯和丁二烯的分离中，通过逐渐升高温度，在不同温度下使丁烯和丁二烯分别蒸发，并利用馏出液和回流液之间的差异，实现两者的有效分离。
精馏分离通常需要高效的塔板和较长的塔高，以提供足够的接触时间和分离效果。
三、丁烯和丁二烯分离的应用丁烯和丁二烯的高效分离对于合成橡胶和其他化学品的生产至关重要。
惠生(中国)成功开发丁烯制丁二烯新技术
时， 床层温度与入 口温度变化趋势一致 ， 而且恢复 较快 ， 说 明催 化 剂 活性 较 好 。装 置 投 用后 最 高 负
均大于设计值 ， 出口微量 （ ｃ ０＋ ｃ ０ ） 含量平均值 为５ ． ８ Ｌ ／ Ｌ， 无 超标 现象 。
表 ４ 新 甲烷 化 运 行 参数
５
结 论
ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｉ ｎ ｇ １ ０ ０ ０ ０ ｍ ／ｈ ｏ ｕ ｔ ｐ ｕ ｔ ｏ ｆ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ｗａ ｓ ｒ ｅ ａ ｃ ｈ ｅ ｄ ．
Ｋｅ ｙ ｗｏ ｒ ｄｓ ： ｉ ｎ ｃ ｒ ｅ ａ ｓ ｅ ｏ ｕ ｔ ｐ ｕ ｔ ｏ ｆ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ； ｍｅ ｔ ｈ ａ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ｖ ａ ｍｐ； ｐ ｏ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｌ ； ｏ ｐ ｔ ｉ ｍｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｎ ｐ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ｌｏ ｆ ｗ
惠生（ 中国 ） 成 功开发丁烯制丁二烯新技术
惠生工程 （ 中国） 有限公司成功开发 出丁烯氧化脱氢生产丁二烯新技术。 目 前７ ５ ｋ ｔ ／ ａ丁二烯装置
工艺 包编制 已基本 完成 。通 过采 用 自主开发 的新 型催 化 剂 ， 丁二 烯 单程 转化 率和 单程 收 率 分 别 高于 传
齐 鲁 石 油 化 工 Ｑ Ｉ Ｌ Ｕ Ｐ Ｅ Ｔ Ｒ Ｏ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｔ Ｅ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｌ Ｏ Ｇ Ｙ
２ ０ １ ３年第 ４ １卷
布均匀 ， 主 要 温 升 集 中在 上 部 ， 负 荷 或 工 况 波 动
荷９ ７ ％， 最低 负 荷 ７ ４ ％， 催 化剂 运行 稳定 ， 转化 率
ｗａ ｓ ｈ ｉ ｎ ｇ ｕ ｎ ｉ ｔ ｆ ｏ ｒ ｍｅ ｔ ｈ ａ ｎ ｏ ｌ ａ ｔ ｌ ｏ ｗ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ，ｏ ｐ ｔ ｉ ｍｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｉ ｇ ｎ，ｔ ｈ ｅ ｃ ａ —
正丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺流程
正丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工艺流程下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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1-丁烯氧化生成1,3丁二烯动力学
1-丁烯氧化生成1,3丁二烯动力学
1,3丁二烯是一种十分重要的有机物质，它被大量用于制备聚酯
类高分子、聚酰胺类高分子、塑料衍生物等材料。
1,3丁二烯的生产一般由丁烯氧化进行，其成功的动力学受到了技术界的高度重视。
丁烯氧化反应以氧化态的C2丁烯为原料，氧化剂为水，其活性
和电子的传递，有助于形成1,3丁二烯和产氢气。
此外，提高温度也
有利于氧化反应进行，因此温度对1,3丁二烯生成具有重要作用。
在丁烯氧化过程中，C2丁烯向出氢或脱氢反应。
氢原子一个个逐步脱离，C2生成1,3丁二烯，这是1,3丁二烯形成的基本动力学过程。
1,3丁二烯氧化反应六个分子试剂参与，有C2、H2O、O2、1,3丁二烯、产氢气和再氧化丁烯，C2与H2O存在脱氢反应，产氢气和再氧
化的C2被氧化；另外，空气中的氧气、空气中离子及各种分子可以加
速氧化反应。
另外，在1,3丁二烯的氧化反应过程中，有些抑制剂会抑制反应
的发生，如有机物质、金属离子等，因此控制反应的抑制剂的添加有
助于保证反应的稳定性和质量。
因此，良好控制氧化剂、反应温度、反应压力是保证1,3丁二烯
生成过程可靠的关键技术。
只有对这些参数进行全面、合理地控制，
才能确保反应的稳定性和提高1,3丁二烯的合成率。
丁烯氧化脱氢制丁二烯反应过程的热力学分析
丁烯氧化脱氢制丁二烯反应过程的热力学分析罗丹;程亮亮;王玫;刘飞;谢恒杰;李吉春【期刊名称】《石化技术与应用》【年(卷),期】2015(033)002【摘要】在200 mL固定床反应器上,采用催化剂LH-39,以混合C4馏分为原料,研究了丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应特性,并对该反应过程进行了热力学分析.结果表明,在常压,反应温度为350～410℃,丁烯体积空速为400 h-1,氧/丁烯(摩尔比)为0.68 ～0.72,水/丁烯(摩尔比)为12～17的条件下,丁烯转化率最高可达85％,丁二烯选择性达93％,丁二烯收率达79％;反应温度是该过程的主要影响因素,随着反应温度的升高,丁烯转化率先增大后减小,较适宜的反应温度为380～390℃;在反应温度为382℃时,丁烯氧化脱氢反应过程的氧化反应放热量为201.7 kJ,绝热温升理论计算值为228.0℃,Aspen Plus软件模拟值为237.5℃.【总页数】4页(P113-116)【作者】罗丹;程亮亮;王玫;刘飞;谢恒杰;李吉春【作者单位】兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060;兰州交通大学化学与生物工程学院,甘肃兰州730070;中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060【正文语种】中文【中图分类】TQ221.22+3【相关文献】1.1-丁烯氧化脱氢制丁二烯反应过程研究 [J], 张梁;田靖;刘兵2.丁烯氧化脱氢制丁二烯反应扩散过程的数值模拟 [J], 黄凯;林生;周建成3.丁烯氧化脱氢制丁二烯体系的热力学计算与分析 [J], 程亮亮;黄剑锋;马应海4.流化床反应器的数学模型——丁烯氧化脱氢制丁二烯过程开发 [J], 赵连仲5.CO2氧化1-丁烯脱氢制1,3-丁二烯反应热力学分析 [J], 陈全鑫;窦洪鑫;闫冰;刘以银;刘春静;李健;姜涛因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
1-丁烯氧化制丁二烯
摘要化学工业在我国发展十分迅速，而丁二烯又是重要的化工原料及有机产品。
丁二烯是由1-丁烯氧化生成的。
本书设计包括方案的选取，主要设备的工艺设计计算—物料衡算、热量衡算、工艺参数的选定、设备的结构设计和工艺尺寸的设计计算，辅助设备的选型，工艺流程图等内容。
此设计针对1-丁烯氧化制丁二烯的问题进行分析、选取、计算、核算、绘图等，是较完整的设计过程。
通过设计计算得到了精馏塔的基本的设计尺寸、塔内气泡的大小、气泡的上升速度、气含率,以及传质、传热系数等。
关键词：丁二烯；工艺设计；衡算目录摘要 (I)第1章总论 (1)1.1 项目性质 (1)1.2 研究工作依据 (1)1.3 设计原则 (1)1.4 项目概况 (1)1.5 建设规模 (2)1.6 建设意义 (2)1.7效益概述 (3)1.7.1 项目投资及资金来源 (3)1.7.2 经济评价 (3)第2章原料产品路线 (3)2.1原料路线的确定 (3)2.1.1原料成分 (3)2.1.2原料选择依据 (3)第3章产品分析 (3)3.1产品性质和用途 (4)3.1.1 产品性质 (4)3.1.2产品用途 (4)第4章工艺路线的确定 (6)4.1工艺路线论证原则和依据 (6)4.2工艺路线简介 (7)4.2.1工艺路线发展历史 (7)4.2.2 工艺路线介绍 (8)4.2.2.1 碳四抽余油捕获工艺路线 (8)4.2.2.2丁二烯工艺路线 (8)4.2.2.3联产物甲基丙烯醛工艺路线 (8)4.3本项目工艺的确定 (9)4.3.1概述 (9)4.3.2丁二烯提纯工艺 (10)4.3.3项目创新点 (10)4.4本项目工艺流程 (11)4.4.1流程框图 (11)4.4.2本项目工艺流程叙述 (11)第5章三废的处理 (12)5.1废气治理 (12)5.2废水治理 (13)5.3固体废弃物处理 (13)5.4噪声处理 (13)参考文献 (14)第1章总论1.1 项目性质本项目的目标是为某一烃化工综合企业设计一座混合C4综合加工子系统。
正丁烯氧化脱氢制丁二烯
六、正丁烯氧化脱氢制丁二烯丁二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃,易发生齐聚和聚合反应,也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚,因此是重要的聚合物单体,主要用来生产合成橡胶,也用于合成塑料和树脂,丁二烯的主要用途见表3-2-22。
表3-2-22丁二烯的主要用途1.生产方法(1）从烃类热裂解制低级烯烃的副产C4馏分得到。
目前获取丁二烯的最经济和最主要的方法。
C4馏分产量约为乙烯的30%～50%,其中丁二烯含量可高达40%左右。
由C4馏分制取丁二烯的一种分离方案示于图3-2-37。
由于C4馏分各组分的沸点相近(正丁烯,异丁烯和丁二烯的沸点分别为-6.3,-6.9和-4.4℃),工业上通常采用萃取精馏法将它们分离,所用的萃取剂有:N-甲基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺和乙腈等。
图3-2-37 由C4馏分制取丁二烯的工艺过程(2)由乙醇生产丁二烯乙醇合成丁二烯的总反应式为实际上反应经过一系列阶段属气-固相催化反应,在常压或减压下进行,从丁二烯中分离出的乙醛返回反应系统。
世界上采用本法生产丁二烯的不多。
(3)由正丁烷和正丁烯脱氢生产丁二烯正丁烷脱氢是连串可逆反应脱氢反应第一阶段得到三种正丁烯异构体,第二阶段三种丁烯异构体继续脱氢得到1,3-丁二烯。
两个阶段的热效应分别为-126kJ/mol和-113.7kJ/mol。
脱氢是吸热而且是摩尔数增加的反应,因而采用高温和低压(甚至负压)对脱氢反应是有利的,由于高温下副反应激烈,副产物增加,故要采用催化活性高,选择性好的催化剂。
如同乙苯脱氢一样,在反应第二阶段尚需添加水蒸气以降低丁烯的分压,提高反应平衡转化率,减少副反应(特别是丁烯热分解以及缩聚成焦反应),帮助清除催化剂表面结炭以及为脱氢反应提供热量等。
由于烯烃缩聚成焦反应比较利害,为保持催化剂活性,需频繁再生,因此脱氢周期较短,一般为几小时,甚至几分种,需专门设置再生器或设置几台(一般为2～3台)反应器切换输流使用,为此需要设置复杂的自动控制系统。
浅谈丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中的余热利用
浅谈丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中的余热利用发表时间：2019-02-13T16:26:37.110Z 来源：《建筑模拟》2018年第32期作者：豆林廷许纪生[导读] 简要叙述丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中余热利用的情况及重要性，实例分析运用热泵技术回收余热产汽所产生的良好效益，并指明丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺技术的发展方向。
山东东明石化集团摘要：简要叙述丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中余热利用的情况及重要性，实例分析运用热泵技术回收余热产汽所产生的良好效益，并指明丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺技术的发展方向。
关键词：氧化脱氢；余热利用；节能降耗引言受乙烯原料不断轻质化、国内合成橡胶产能快速增长等因素的影响，近年国内丁二烯供应短缺。
在这种情况下，丁二烯扩能迅速。
国内目前现有的生产装置大多采用乙烯裂解碳四馏分抽提工艺，但原料基本被中石化、中石油两大石油公司所垄断，造成丁二烯的供应短缺，价格也不断攀升。
面对主流工艺的原料供应短缺，不少合成橡胶民营及外资合资企业只能寻求其他生产工艺来获得丁二烯，从而刺激了丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺的复苏。
1、工艺流程及余热利用简述丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺流程简述如下：（1）氧化脱氢及水冷洗酸单元：原料丁烯、空气、水蒸气按一定比例混合后去一段反应器反应，然后再配入丁烯、空气和急冷水去二段反应器反应。
反应后的生成气经前换热器、废热锅炉、后换热器回收热量，然后去水冷洗酸塔洗去酸、醛并进一步降温后去生成气压缩机。
（2）生成气压缩单元：将生成气由0.12MPa（绝）经螺杆压缩机提至1.0～1.5MPa（绝），加压后的生成气去油吸收解吸。
（3）油吸收解吸单元：加压后的生成气在吸收塔中被塔顶加入的贫油吸收，尾气经吸附达标排放。
塔底富油送往解吸塔解吸，解吸塔侧线采出粗丁二烯经冷凝后送罐区，塔顶全回流，塔底贫油部分循环使用，部分送往再生塔再生。
（4）丁二烯抽提单元：本单元主要包括萃取精馏、丁二烯精制得丁二烯产品、溶剂回收后循环使用。
丁烯氧化脱氢
丁烯氧化脱氢是指将丁烯（C4H8）通过氧化反应转化为丁二烯（C4H6）的过程。
这个过程通常涉及催化剂的使用，可以通过以下反应方程式表示：
丁烯+ 氧气→丁二烯+ 水
在实际的工业生产中，丁烯氧化脱氢通常采用高温下的氧化剂进行。
其中，常用的催化剂是铜、铬、钼等金属或其氧化物。
这些催化剂可以提供活性位点，促进丁烯分子与氧气之间的反应，从而实现氧化脱氢过程。
丁烯氧化脱氢具有以下一些特点和应用：
生产丁二烯：丁二烯是一种重要的石化原料，可用于合成橡胶、塑料、纤维等化工产品。
通过丁烯氧化脱氢，可以高效地生产丁二烯，满足工业生产的需求。
催化剂的选择和优化：不同的催化剂对丁烯氧化脱氢的反应效率和选择性有影响。
因此，催化剂的选择和优化是提高丁烯氧化脱氢过程效率的关键。
温度和反应条件的控制：丁烯氧化脱氢通常需要在高温下进行，而且反应过程中需要控制氧气的供应和反应物的混合程度等因素，以实现高效的转化率和选择性。
产品分离和纯化：丁烯氧化脱氢的产物中除了目标产品丁二烯外，还可能包含其他副产物和不纯物质。
因此，需要进行产品的分离和纯化处理，以获得高纯度的丁二烯。
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概要：本文阐述了丁烯脱氢制丁二烯这一化学反应在工业生产中的重要性和影响工业生产的主要因素，尤其是催化剂，以及在纳米化学、材料化学等多个领域中的广泛应用，介绍了工业生产中丁烯脱氢制丁二烯这一反应中的几个典型的催化剂和材料科学研究中的新型催化剂。
关键词：丁烯丁二烯脱氢催化剂Abstract ：In this paper, we stated the importance synthesis of butadiene by dehydrogenation of butane, and factors which influence industrial synthesis, especially catalyst, as well as application in various fields such asnanochemistry and material chemistry. We introduced some typical catalysts in industrial synthesis of this reaction, and several new materials used ascatalysts.Keywords: butene butadiene dehydrogenation catalyst1 引言丁二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃，其中所有的碳原子都以sp2 杂化与其他碳原子或氢原子成键。
丁二烯易发生齐聚和聚合反应，也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚，因此是重要的聚合物单体，主要用来生产合成橡胶，也用于合成塑料和树脂。
丁二烯的用途广泛，如下图所示：自1 944年在工业上采用正丁烯催化脱氢合成丁二烯以来，一些国家相糙采用四碳烬（正丁烷与正丁烯）脱氢的方法生产丁二烯。
并且迅速地取代了以酒精为原料制丁二烯的地位。
在四碳化合物中，正丁烯是生产丁二烯最合宜的原料。
1954 年，以正丁烯为原料生产的丁二烯占丁二烯总产量的70%以上。
但由于正丁烯本身用途较广，价格也较高，近十年来从丁烯生产丁二烯已无多大发展。
然而，迄今为业，以正丁烯为原料生产的丁二烯仍占丁二烯总产量的60%左右。
2 由丁烯脱氢制取丁二烯2.1 丁烯脱氢制取丁二烯的反应特点正丁烯氧化脱氢生成丁二烯的主反应是一个放热反应，反应焓为m ol 。
其氧化脱氢反应的平衡常数与温度的关系式如式所示：由上式可知，该反应在任何温度下平衡常数均很大，实际上可视为一个不可逆反应，因此反应的进行不受热力学条件的限制。
该反应主要的副反应有：①正丁烯氧化降解生成饱和及不饱和的小分子醛、酮、酸等含氧化合物，如甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、饱和及不饱和低级有机酸等；②正丁烯氧化生成呋喃，丁烯醛和丁酮等；③完全氧化生成一氧化碳，二氧化碳和水；正丁烯氧化脱氢环化生成芳烃；⑤深度氧化脱氢生成乙烯基乙炔，甲基乙炔等；⑥产物和副产物的聚合结焦。
上述副反应的发生，与所采用的催化剂有关。
使用钼酸铋系催化剂，含氧副产物较多，尤其是有机酸的生成量较多（2%- 3%）,使用铁酸盐尖晶石催化剂时，含氧副产物总生成率小于1%。
但在该催化剂上会发生深度氧化脱氢生成炔烃，它们给丁二烯的精制带来困难。
下文中将详述这些特性。
2.2 工业反应中的催化剂钼酸铋系列催化剂钼酸铋系列催化剂是以Mo-Bi 氧化物为基础的二组分或多组分催化剂，初期用的是Mo-Bi-O 二组分和Mo-Bi-P-O 三组分催化剂，但活性和选择性都较低。
后经改进，发展为六组分，七组分或更多组分的混合氧化物催化剂，例如Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O ，Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-O 等，催化活性和选择性均有明显的提高. 在适宜的操作条件下，采用六组分混合氧化物催化剂，正丁烯转化率可达66%，丁二烯选择性为80%，这类催化剂中Mo或Mo-Bi氧化物是主要活性组分，其余氧化物为助催化剂，用以提高催化剂活性，选择性和稳定性（寿命）。
常用的载体是硅胶。
如上所述，这类催化剂的主要不足之处是副产较多的含氧化合物（尤其是有机酸），经分离它们成为三废，会污染环境。
铁酸盐尖晶石系列催化剂铁酸盐尖晶石系列催化剂是以ZnF Q Q, MnFeQ, MgFeQ, ZnCrFeQ和（原子比）等铁酸盐具有尖晶石型结构的氧化物的一类正丁烯氧化脱氢催化剂，是60 年代后期开发的。
据研究，在该类催化剂中a -Fe2Q的存在是必要的，不然催化剂的活性就会很快下降。
铁酸盐尖晶石系列催化剂具有较高的催化活性和选择性。
含氧副产物少,转化率可达70%,选择性达90%或更高。
2.3 反应机理在不同催化剂上进行的反应历程（机理）是不同的。
现以铁酸盐尖晶石催化剂为例说明正丁烯的氧化脱氢机理. 反应步骤如下图所示:正丁烯分子吸附在催化剂表面Fe 附近的阴离子缺位上（方框以表示） ,氧则解离为O 形式吸附在毗邻的另一缺位上。
吸附的丁烯在0的作用下，先以均裂方式去掉一个 a -H , 并与0结合，再以异裂方式脱掉第二个 a -H而形成C4H6-，脱去的第二个氢则与晶格氧相结合。
所形成的GHs-与Fe3+发生电子转移而转化为产物丁二烯并从催化剂表面解吸出来，而Fe3+则被还原为Fe2+。
所形成的两个OH基则结合生成H2O,同时产生一个缺位。
气相氧吸附在此缺位上发生解离吸附形成0,同时使Fe2+氧化成Fe3+,因而形成氧化-还原催化循环。
Fe3+对氧化脱氢有活性，如还原为Fe2+活性就迅速衰退。
Fe2+对氧化脱氢没有活性，正丁烯吸附在Fe2+±，只能被完全氧化为CO,因此在氧化脱氢反应中，必须避免Fe3+的过度还原。
在铁酸盐尖晶石催化剂中锌离子和铬离子的存在有利于促进氧化-还原的循环，避免Fe2+的生成。
根据上述机理可推知这类催化剂活性衰退的原因可能是催化剂表面或近表面这一层在反应过程中形成的阴离子缺位，在反应条件下不能被气相中氧再充满，因而使Fe2^能再被氧化成Fe3+，导致催化剂活性和选择性下降。
2.4 影响丁烯脱氢制丁二烯的工业生产中的因素原料纯度的要求正丁烯的 3 个异构体在铁酸盐尖晶石催化剂上的脱氢反应速度和选择性虽有所差异, 但差别不大。
因此原料中 3 个异构体的组成分布可以不同,对工艺条件的选择无关。
原料中异丁烯量要严格控制，因异丁烯易氧化，使氧的消耗量增加，并影响温度控制。
C3 或C3 以下烷烃性质稳定，不会被氧化，但含量太高会影响反应器生产能力，在操作条件下也有可能少量被氧化生成CO2 和水。
氧与正丁烯的用量比一般采用空气作氧化剂，由于丁二烯的收率与所用氧量有直接关系，故氧与正丁烯的用量比要严格控制。
表3-2-24 示出氧/ 正丁烯用量比对反应转化率，选择性和收率的影响。
由表3-2-24可知氧/正丁烯摩尔比在一定范围内（如〜）增加，转化率增加，选择性下降，由于转化率增加幅度较大，丁二烯收率还是增加的，但超过一定范围（如大于），丁二烯收率则开始下降。
反应选择性下降的原因主要是随着氧/正丁烯摩尔比的增加生成的副产物如乙烯基乙炔，甲基乙炔、甲醛、乙醛和呋喃等含氧化合物增加，完全氧化生成CO2 和水的速度加快的缘故。
水蒸气与正丁烯的用量比水蒸气与正丁烯的用量比水蒸气的存在可以提高丁二烯的选择性，其反应选择性随水蒸气/ 正丁烯摩尔比的增加而增加，直至达到最大值。
水蒸气的存在也加快了反应速度。
对每一个所用的氧/正丁烯摩尔比，都有一最佳水蒸气/正丁烯摩尔比，氧/正丁烯摩尔比高，最佳水蒸气/ 正丁烯摩尔比也高。
如上所述，氧/正丁烯摩尔比是受转化率，选择性和收率限制的，因此水蒸气/正丁烯摩尔比也只能在一定范围内选择。
实践中，当氧/正丁烯摩尔比为时，水蒸气/ 正丁烯的最佳用量比（摩尔比）为12。
反应温度由于氧化脱氢是放热的，因此出口温度会明显高于进口温度，两者温差可达220C或更大。
适宜的反应温度范围一般为327〜547C。
对铁酸盐尖晶石催化剂而言，由于完全氧化副反应的活化能小于主反应，可以在反应温度上限操作而不致严重影响反应的选择性，例如，即使出口温度高达547C以上，丁二烯选择性仍可高达90%A上。
但反应温度太高，生成炔、醛类副产物增多，导致选择性下降，又由于高温下烯、炔等的缩聚，催化剂失活速度加快。
丁烯脱氢制丁二烯的新型催化剂碳纳米管2008 年Jian Zheng 等人发现碳纳米管可以代替传统的丁烯脱氢的过渡金属氧化物型催化剂进行催化反应。
在400C或450C,氧气与丁烯摩尔比为的情况下，转化率可以达到97%至100%。
文献中还发现在碳纳米管中掺杂磷可以使其作为催化剂时的稳定性提高。
掺杂锡铋氧化物FY Qiu等人在传统的尖晶石型ZnFeQ催化剂中加入了SbzQ, BiPO4或SnO。
结果发现在低温（低于380 C）催化时，反应的活性降低，顺序为SnO> BiPO> SHO。
但在高温时，反应的活性有显著的提高。
3 总结本文阐述了丁烯脱氢制丁二烯这一化学反应在工业生产中的重要性和影响工业生产的主要因素，以及催化剂的影响，以及一部分可能的机理。
介绍了一些新型催化剂对于该反应发展的影响。
参考文献：1. Jia n Zha ng, Xi Liu, Raoul Blume, Aihua Zha ng. Robe rt Schl?gl , Dang She ng Su, Scie nee.322, 5898, 73-77 ( 2008).2. K. D. Chen, A. T. Bell, E. Iglesia, J. Catal. 209, 35 (2002).3. G. I. Panov, K. A. Dubkov, E. V. Starokon, Catal. Today 117, 148 (2006).4. A. Miyakoshi, A. Ueno, M. Ichikawa, Appl. Catal. A 219, 249 (2001).5. M. F. R. Pereira, J. J. M. o rf?o, J. L. Figueiredo, Appl. Catal. A 218, 307 (2001).6. J. Zha ng et al., An gew. Chem. I nt. Ed. 46, 7319 (2007) .G. Mestl, N. I. Maksimova, N.Keller, V. V. Roddatis, R. Schl?gl, An gew. Chem. I nt. Ed. 40, 2066 (2001).7. L. M. Madeira, M. F. Portela, Catal. Rev. 44, 247 (2002).8. F. Atamny et al., Mol. Phys. 76, 851 ( 1992).9. M. L. Toebes, J. M. P. van Heeswijk, J. H. Bitter, A. J. van Dillen, K. P. de Jong, Carbon42, 307 (2004).10. A. M. Puziy, O.l. Poddubnaya, A. M. Ziatdinov, Appl. Surf. Sci. 252, 8036 (2006).11. J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77, 3865 ( 1996).12. FY Qiu, LT Weng, E Sham, P Ruiz, B Delmon Applied catalysis (1989)13. 丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应器，吴鑫干，刘惠芹(湖南大学化学化工系，长沙410082).14. 丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂及操作条件的研究，周望岳，王心安，李樹本，尹元根，《燃料化学学报》(1985).。