无铅压电陶瓷

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缺点： 缺点：BNT 的矫顽场高 ( Ec= 73k V／c m) ，在铁 电相区的电导率高 ，因而很难极化 。加之 NaO 易 吸潮 ，陶瓷的烧结温度范围窄 ，导致体系的化学性 稳定性较铅基陶瓷差 因此，单纯的 陶瓷难 能稳定性较铅基陶瓷差 。因此，单纯的 BNT 陶瓷难 以实用化 。 研究表明，在BNT 基础上进行掺杂改性形成具有铁电 基础上进行掺杂改 掺杂改性形成具有铁电 研究表明， 表明 性的系列固溶体，能够在一定程度上克服BNT 程度上克服 性的系列固溶体，能够在一定程度上克服BNT 的这些 缺点， 能提高其压电性能，从而获得具有一定实用 缺点，并能提高其压电性能，从而获得具有一定实用 价值的压电陶瓷材料。 价值的压电陶瓷材料。
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主要改进体系有： （1）(1–x)(Na1/2Bi1/2)TiO3-xBaTiO3 )(Na ＢＮＴ－ＢＴ体系 （2）（1–x）(Na1/2Bi1/2)TiO3-x(K1/2Bi1/2)TiO3 ）（1 ＢＮＴ－ＢKＴ体系 (1–x)((Na (A为Na、 （3） (1–x)((Na1/2Bi1/2)TiO3-ｘANbO3 (A为Na、K) ＢＮＴ－ＡＮｂＯ３体系
正压电效应
机械能
逆压电效应
电能
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1.2 发展无铅压电陶瓷的原因
传统压电陶瓷—PZT
无铅压电陶瓷
优点：具有优越的压电性能，居里温 深层含义 是指既具有满意的使用性能又 度高，机电耦合系数及机械品质因数 有良好的环境协调性的 压电陶瓷，它要 大，温度稳定性和耐久性好，且形状 求材料体系本身不含有可能对生态环 可以任意选择，便于大量生产。 境造成损害的物质，在制备、使用及废 弃后处理过程 中不产生可能对环境有害 缺点：烧结温度一般在1200℃以上， 的物质，且材料的制备工艺 具有耗能少 PbO容易挥发，经常使得PZT陶瓷的化 等环境协调性特征。取代含铅压电陶瓷 学计量比发生偏差，性能难以稳定控 器件将是一件具有重要科学意义和巨大 制，而且对环境造成污染，危害人体 社会效益的事。 健康。
16Байду номын сангаас
BNT发展的主要方向 BNT发展的主要方向
BNT基陶瓷的良好性能已引起各国学者的广泛关注， BNT基陶瓷的良好性能已引起各国学者的广泛关注，被 基陶瓷的良好性能已引起各国学者的广泛关注 认为是最重要的可望取代铅基压电陶瓷的无铅体系之一。 认为是最重要的可望取代铅基压电陶瓷的无铅体系之一。 以钛酸盐或铌酸盐或含Bi类化合物对其改性， 以钛酸盐或铌酸盐或含Bi类化合物对其改性，可以获得适 Bi类化合物对其改性 合于不同需要的具有实用化意义的各项性能。 合于不同需要的具有实用化意义的各项性能。
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1.3 无铅压电陶瓷的发展历史
20世纪 年代 世纪60年代 世纪
研究了以铌酸盐和钛酸盐为主的具 有钛酸钙矿结构的无铅压电陶瓷。
20世纪 年代 世纪80年代 世纪
无铅压电的研究体系集中在铌系压 电陶瓷及铋层状结构化合物。
20 世纪 年代 世纪90年
主要的无铅压电陶瓷体系有钛酸钡、钛 酸铋钠、铋层结构及铌酸盐基压电陶瓷。
钛酸钡（ 钛酸钡（BaTiO3）是最早发现 有压电性的陶瓷，属于ABO 有压电性的陶瓷，属于ABO3型钙 钛矿结构（如图1所示） 钛矿结构（如图1所示）。 BaTiO3的居里点tC＝120℃， 的居里点t 室温时， 在室温时，它有很强的压电铁 电性，表现出较强的沿c 电性，表现出较强的沿c轴自发 在钛酸铅系压电陶瓷出现 极化的铁电性，当温度高于120 极化的铁电性， 以前一直以其较强的压电 晶体属于立方晶系 立方晶系， ℃时，BaTiO3晶体属于立方晶系， 性和易于制造等优点在压 电陶瓷中占主导地位。 压电铁电性能消失。 压电铁电性能消失。
优点：机电耦合系数各向异性较大 各向异性较大（ 50％， ％，k 13％）， ％），用作 优点：机电耦合系数各向异性较大（kt约50％，kp约13％），用作
厚度振动的振子，容易除去不必要的振动；居里温度较高（320℃ 厚度振动的振子，容易除去不必要的振动；居里温度较高（320℃）； 较高 相对介电常数较小 240～340） 较小（ 释电性能与BaTiO 相当； 相对介电常数较小（240～340）；热释电性能与BaTiO3 和PZT 相当； 声学性能好（ Hz·m）， 超声方面应用较PZT优越； ），在 PZT优越 声学性能好（Np＝3200 Hz·m），在超声方面应用较PZT优越；而且 烧结温度低 一般在1200 以下。 温度低， 1200° 烧结温度低，一般在1200°C以下。
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2.3 铌酸盐系无铅压电陶瓷
铌酸盐系 酸盐系 压电陶瓷
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2.2.2ＢＮＴ－ＢKＴ体系
BNT与BKT能在整个组成范围形成固溶体，一般在BNT BNT与BKT能在整个组成范围形成固溶体，一般在BNT 能在整个组成范围形成固溶体 斜方相） BKT（四方相）之间存在准同相界（MPB）， ），当 （斜方相）和BKT（四方相）之间存在准同相界（MPB），当 组成在MPB附近时，材料的介电性质和压电性质都有所增强。 组成在MPB附近时，材料的介电性质和压电性质都有所增强。 MPB附近时 BNT与BKT组成的二元系统压电陶瓷具有很好的压电性能， BNT与BKT组成的二元系统压电陶瓷具有很好的压电性能，并 组成的二元系统压电陶瓷具有很好的压电性能 且在x=0.16～0.20之间存在准同型相界， 且在x=0.16～0.20之间存在准同型相界，在此范围内陶瓷的 x=0.16 之间存在准同型相界 压电性能最佳。 压电性能最佳。
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需要高温烧结（ ），且烧结存在 需要高温烧结（1 300～1 350°C），且烧结存在一定难 ～ ° ），且烧结存在一定难 所以它目前并不能替代PZT陶瓷在压电铁电性能方面 陶瓷在压电铁电性能 度，所以它目前并不能替代 陶瓷在压电铁电性能方面 广泛应用，而是主要用作电容器材料及PTC材料等方面。 材料等方面 广泛应用，而是主要用作电容器材料及 材料等方面。
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2.2.3 ＢＮＴ－ＡＮｂＯ３体系
铌酸钠（ 是室温下具有类钙钛矿结构的反铁电体， 铌酸钠（NaNbO3）是室温下具有类钙钛矿结构的反铁电体， 存在复杂的结晶相变，具有强电场诱发的铁电性。BNT能与 存在复杂的结晶相变，具有强电场诱发的铁电性。BNT能与 NaNbO3在0<x<1的范围内形成固溶体，x<90%时，属三角晶系； 0<x<1的范围内形成固溶体，x<90%时 属三角晶系； 的范围内形成固溶体 x>92%时 属于单斜晶系； x=90～92%附近存在三方x>92%时，属于单斜晶系；在x=90～92%附近存在三方-单斜晶 附近存在三方 系相界。随着x的增加，材料的铁电弛豫性增强， x=0.02时 系相界。随着x的增加，材料的铁电弛豫性增强，在x=0.02时， 材料的压电性质最好。 材料的压电性质最好。
比较令人注目的是以 Zr 取代 Ti 且添加金属氧化物形成的 比较令人注目的是以 且添加金属氧化物形成的 (BZT)体系 其压电性能佳(压电常数 体系， 常数d Ba(Ti1–yZry)O3 (BZT)体系，其压电性能佳(压电常数d33>300 65％ 工作温区较改性前 pC/N， pC/N，机电耦合系数 k33最高可达到 65％)，工作温区较改性前 /N 有所拓宽( 30～＋80° ～＋80 有所拓宽(– 30～＋80°C)。
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BaTiO3(BT)基无铅压电材料体系主要有： 1）(1–x) BaTiO3-xABO3（A=Ba、Ca等；B=Zr、Sn、 Hf、Ce等）； 2）(1–x) BaTiO3-xA1B1O3（A1=K、Na等；B1=Nb， Ta等）； 3）(1–x) BaTiO3-xA20.5NbO3（A2=Ca、Sr、Ba等）。
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BNT基无铅压电陶瓷
2.2 BNT基无铅压电陶瓷
钛酸铋钠(Na1/2Bi1/2)TiO3， 酸铋钠(Na 简写为BNT基的压电陶瓷。 基的压电陶瓷 简写为BNT基的压电陶瓷。BNT 1960年被Smolensky发现 年被Smolensky发现， 于1960年被Smolensky发现，是 复合取代的钙钛矿 取代的钙钛矿型 一种A位复合取代的钙钛矿型 铁电体。它在200 200° 以下为铁 铁电体。它在200°C以下为铁 三方相，居里点为320℃ 电三方相，居里点为320℃ ， 以上以顺电相存在 以顺电相存在。 320 ℃以上以顺电相存在。
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2.2.1ＢＮＴ－ＢＴ体系
），对 在BNT中引入第二组元BaTiO3（BT），对A位（Bi0.5Na0.5） BNT中引入第二组元BaTiO BT）， 中引入第二组元 进行A位取代，可以形成（ 进行A位取代，可以形成（1-x）BNT-xBT固溶体系统。BT BNT-xBT固溶体系统。 固溶体系统 的引入可以降低BNT过高的矫顽场， 的引入可以降低BNT过高的矫顽场，该系陶瓷居里温度一 BNT过高的矫顽场 般为278～290℃ 厚度和径向机电耦合系数各向异性大， 般为278～290℃，厚度和径向机电耦合系数各向异性大， 278 适合于超声领域应用。 适合于超声领域应用。
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钛酸钡陶瓷存在以下不足
1
居里点不高，工作温度范围狭窄，在室温附近（ 居里点不高，工作温度范围狭窄，在室温附近（即在工作温 不高 范围狭窄 存在着相变 使用不方便 不能用于大功率的换能器。 着相变， 不方便， 用于大功率的换能器 区）存在着相变，使用不方便，不能用于大功率的换能器
2
钛酸钡陶瓷的压电性能与含铅系列陶瓷相比，还有一定的差距， 钛酸钡陶瓷的压电性能与含铅系列陶瓷相比，还有一定的差距， 的压电性能与含铅系列陶瓷相比 难以通过掺杂改性大幅度改善其性能，以满足不同的需要 掺杂改性大幅度改善其性能 需要。 难以通过掺杂改性大幅度改善其性能，以满足不同的需要。
最近几年
具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐陶瓷体系和 钛酸铋钠陶瓷体系是人们关注的热点。
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2 无铅压电陶瓷的主要体系