材料电化学CH8

8.4 Interface model between the semiconductor and the electrolyte solution
• N-type semiconductor
• P-type semiconductor
既形成双电层，又形成空间电荷层
8.5 Effects of the applied potential on the band edges
8.6 结论
对于n-型半导体，施加正电势，带边向上弯曲，空穴 向界面移动，电子向半导体内部移动。移动到界面的 空穴可从溶液中的氧化-还原电对中获得电子，起到光 阳极的作用。 对于P-型半导体，施加负电势，带边向下弯曲，电子 向界面移动，空穴向半导体内部移动。移动到界面的 电子可向溶液中的氧化-还原电对注入电子，起到光阴 极的作用。
8.8 平带电位Efb的定义
• 平带电位是指空间电荷区不发生能带弯曲 时的电位；或者是对N-型半导体而言，光 阳极电流等于零所对应的电位。 • 对于P-型半导体而言，光阴极电流等于零 所对应的电位。
8.9 平带电位的实验测定
• 1.通过测定光电流所对应的起点电位获得平 带电位。
25 20 InVO4 15 On 10 5 0 Off
光电流与暗电 流相交的点所 对应的电位就 是平带电位
在光电流与暗电流的交点处的 光开关效应
8
6
photocurrent (A)
4
on
on
on
2
off
off
off
没有明显的光电 流表明空间电荷 层没有弯曲，此 时的电位就是平 带电位。
40
0 10 20 Time (s) 30
• 2.通过测定表观空间电容与电位的关系获得平 带电位:莫特-肖特基方程
• N-type
• p-type
8.3 What is the Fermi level?
• The Fermi level is defined as the energy level at which the probability of occupation by an electron is ½. • The Fermi level for the intrinsic semiconductor lies at the mid-point of the band gap. • The Fermi level for the n-type semiconductor lies just below the conduction band. • The Fermi level for the p-type semiconductor lies just above the valence band.
8.10 电解液中的电子能级：绝对电极电位
• 相对于真空的电极电位，称为绝对电极电 位。 φabs = φ(vs. NHE)+φNHE(vs. vacuum) φNHE(vs. vacuum)=4.5V 所以溶液中的Fermi 能级为： EF = -e[φ(vs. NHE)+4.5] eV
8.11 平带电位与溶液pH的关系
Chapter 8 半导体材料的光电化学(三)
8.1 The energy level of intrinsic semiconductor
Conduction band
Fermi level
Valance band
8.2 Schematic diagram of energy level for doped semiconductor
Csc：空间电荷层电容；ε:半导体的介电常数; εo：自由空 间电容率；N:掺杂浓度；E:施加的电位；Efb:平带电位。 C-2对E作图就可求得Efb
N-型半导体的空间电容C-2与电势E的关系曲线
P-型半导体的空间电容C-2与电势E的关系曲线
将C-2对E作图，得一条直线，电位轴上的截 距为Efb+（kT/e），即可求得平带电位
• 金属氧化物中氧与质子的结合与电离导致平带 电位的改变（Helmholtz电位降）。
M OH M O H


同时，pH的改变，导致溶液中氧化-还原电对 电极电位的改变。
E ( H / H 2 ) E ( H / H 2 ) 0.059 pH
0


E fb E
0
fb
0.059 pH
> 420nm
有光电流 说明该物 质是可能 光催化剂
40
Current
ITO glass 0 10 20 Time (s) 30
半导体光电极的光电流与暗电流
0 Iph
Current
-1 -0.36V -2
Id
-3 -0.40 -0.35 Potential (V vs SCE) -0.30
8.5.1 On p-type
E = Efb
E > Efb
E < Efb
累积层的形成，半导体电极相当于金属电极；耗竭层的 形成，电极在光照时有利于光生电子与光生空穴的分离。
8.5.2 On n-tpye semiconductor
E = Efb
E > Efb
E < Efb
累积层的形成，半导体电极相当于金属电极；耗竭层的 形成，电极在光照时有利于光生电子与光生空穴的分离。
E0fb PZC为零时的电位,即H+和OH-发生等量吸附时的电位。
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8.7 N-型半导体在不同电位区的光电化学行为
Region 3: 比平带电 位更正的 电位区， 空间电荷 层存在一 个耗竭层， 电极暗反 应没有氧 化电流。 但是有光 氧化电流 Region 2:平带电位区，空间电荷层没有 弯曲，电极既没有光电流也没有暗电流。 Region 1: 比平带电 位更负的 电位区， 空间电荷 层存在一 个累积层， 电极的光 反应和暗 反应都作 为一个阴 极电极。