基于多孔碳材料对重金属离子吸附性能的研究进展_赵梦奇

第３２卷　第２期Ｖｏｌ．３２　Ｎｏ．２材　料　科　学　与　工　程　学　报Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ总第１４８期Ａｐｒ．２０１４文章编号：１６７３－２８１２（２０１４）０２－０３０１－０６基于多孔碳材料对重金属离子吸附性能的研究进展赵梦奇，司马义·努尔拉，米红宇（石油天然气精细化工教育部重点实验室新疆大学，新疆乌鲁木齐８３００４６） 【摘　要】　重金属污染给生态环境及人类健康带来极大危害，是最重要的世界环境问题之一。

多孔碳材料对重金属离子具有较好的吸附能力，可用于重金属污水的处理。

本文综述了废弃生物质制备碳吸附剂以及掺杂型和聚合物基多孔碳作为新型炭材料，在重金属废水处理中的研究进展，并阐述了其吸附机理以及发展潜力。

掺杂型和聚合物基多孔碳材料作为吸附剂的后起之秀，在废水处理中具有较好的发展潜力，因此，开发环境友好、低成本、高效的新型碳材料吸附剂对治理重金属污染具有重要意义。

【关键词】　多孔碳材料；重金属；吸附中图分类号：ＴＱ４２４文献标识码：ＡＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｒｏｕｓ　ＣａｒｂｏｎＭａｔｅｒｉａｌｓ　ｔｏ　Ｈｅａｖｙ　Ｍｅｔａｌ　ＩｏｎｓＺＨＡＯ　Ｍｅｎｇ－ｑｉ，Ｉｓｍａｙｉｌ　Ｎｕｒｕｌｌａ，ＭＩ　Ｈｏｎｇ－ｙｕ（Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｏｉｌ　＆Ｇａｓ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，ＸｉｎＪｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｕｒｕｍｑｉ　８３００４，Ｃｈｉｎａ）【Ａｂｓｔｒａｃｔ】　Ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｂｒｉｎｇｓ　ａ　ｇｒｅａｔ　ｈａｒｍ　ｔｏ　ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｈｕｍａｎ　ｈｅａｌｔｈ，ｗｈｉｃｈｈａｓ　ｂｅｃｏｍｅ　ｏｎｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｗｏｒｌｄ．Ｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｈａｄ　ｇｏｏｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｂｉｌｉｔｙ　ｔｏ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎｓ，ａｎｄ　ｔｈｕｓ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｒｅｍｏｖｅ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｉｎ　ｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｔｈｉｓ　ｒｅｖｉｅｗ　ｈａｓ　ｏｕｔｌｉｎｅｄ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｔｏ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎｓ，ｔｈｅｒｅｃｅｎｔ　ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｏｆ　ｎｅｗ　ｔｙｐｅ　ｏｆ　ｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｐｏｌｙｍｅｒ－ｄｅｒｉｖｅｄｃａｒｂｏｎ，ｄｏｐｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ｆｒｏｍ　ｂｉｏｍａｓｓ　ｗａｓｔｅ　ｉｎ　ｔｒｅａｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｗｉｔｈ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｂａｓｅｄ　ａｎｄｄｏｐｅｄ　ｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎｓ　ａｓ　ｔｈｅ　ｕｐ－ａｎｄ－ｃｏｍｉｎｇ　ｓｔａｒｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　ｈａｖｅ　ａ　ｇｒｅａｔ　ｐｏｔｅｎｔｉａｌ　ｉｎ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．Ｔｈｕｓ，ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｆｒｉｅｎｄｌｙ，ｌｏｗ－ｃｏｓｔ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｎｅｗ　ｃａｒｂｏｎ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ　ｆｏｒｇｏｖｅｒｎｉｎｇ　ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ｉｓ　ｏｆ　ｇｒｅａｔ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ．【Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ】　ｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｈｅａｖｙ　ｍｅｔａｌ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ收稿日期：２０１３－１０－１６；修订日期：２０１４－０１－０８基金项目：新疆维吾尔自治区高校科研计划资助项目（ＸＪＥＤＵ２０１２Ｉ０５），国家自然科学基金资助项目（２１０６３０１３，２１３６３０２３）作者简介：赵梦奇（１９７４－），博士，研究方向：碳素材料。

通讯作者：米红宇，Ｅ－ｍａｉｌ：ｍｍｉｈｏｎｇｙｕ＠１６３．ｃｏｍ。

１　引　言自２００９年以来，我国已连续发生３０多起特大重金属污染事件，如湖南浏阳镉污染事件、陕西省凤翔儿童血铅超标事件、广西河池砷污染事件等，形势异常严峻［１－２］。

２０１１年４月，我国首个“十二五”专项规划———《重金属污染综合防治“十二五”规划》获得国务院正式批复，防治规划力求控制含有汞、镉、铬、铅及砷等５种生物毒性显著的重金属元素及其化合物对环境的污染［３］。

重金属污染属于持久性污染，重金属难以在环境中降解，且容易在藻类和泥土中富集，被鱼、贝和生物体吸附，产生食物链浓缩，一旦进入人体，就会和人体蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，引起头痛、健忘、神经错乱、关节疼痛、癌症等，对人体造成极大危害。

２０世纪中期，日本就曾发生水俣病（汞污染）、骨痛病（镉污染）和集体发疯（锰污染）等事件，因此解决重金属污染问题已迫在眉睫［４－５］。

去除重金属离子的方法［６－７］有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法和生物化学等物理化学和生物方法，其中吸附法因操作简便、经济、选择性好和可再生等优点，而被视为高效的重金属污水处理方法［８］。

多孔碳是一种以碳为骨架的多孔性材料，具有巨大的表面积，被广泛认为是很有潜力的吸附剂［９－１２］。

多孔碳材料包括活性碳（ＡＣ）、活性碳纤维（ＡＣＦ）、碳纳米管（ＣＮＴｓ）和有序介孔碳（ＯＭＣ）以及新型的聚合物基碳，掺杂型多孔碳，石墨烯片等［１３］。

多孔碳材料能够除去污水中的重金属离子［１４－１６］，如Ｃｕ２＋、Ｈｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋和Ｎｉ　２＋等。

其中活性碳因具有高孔隙度、高比表面积以及容易获得等优点已广泛用于水处理领域［１７－１９］。

然而，可再生的商业活性炭仍然价格昂贵，研究更经济的替代技术或吸附剂来治理重金属水污染受到更多的关注。

本文综述了多孔碳材料的重金属吸附机理，以及活性碳、活性碳纤维、碳纳米管、聚合物基的碳、掺杂型多孔碳等多孔碳材料在重金属废水处理中的研究进展。

２　多孔碳材料对重金属吸附机理多孔碳材料的吸附作用主要分为物理吸附和化学吸附。

物理吸附是指由于碳材料内部分子在各个方向都承受着同等大小的力，而在表面的分子则受到不平衡的力，使得被吸附物质吸附在其表面上，多孔碳材料之所以能够进行物理吸附，由于具有均一的孔尺寸、高的表面积和大的孔体积；化学吸附是指多孔碳材料与被吸附物质发生化学反应而产生吸附，一般纯的多孔碳吸附能力往往有限，因此经常在碳的表面修饰一些官能团［２０］，如羧基、氨基、羟基等，这些官能团与金属离子间能够形成共价键，增强了多孔碳的化学吸附能力。

因此，多孔碳材料的吸附大多数情况是物理吸附和化学吸附的综合作用［２１］。

金属离子在吸附剂上的吸附行为主要取决于样品溶液酸度、吸附时间、金属离子浓度和吸附剂的性质等。

目前，已经建立了一系列吸附模型用于描述金属离子在固体吸附剂表面的吸附行为和吸附动力学。

用于解析吸附动力学的理论：准一级动力学模型和准二级动力学模型［２２］。

最常用的解析吸附等温线的理论模型是：Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温式和Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温式。

３　多孔碳材料吸附剂３．１　活性碳随着廉价的煤基活性炭原料的枯竭和价格的上涨，以及环境污染危机，推动人们寻找温和、廉价的农业废弃物来制备活性碳原料，如榛子壳［２３］、椰子壳、花生壳、松果［２４］和米糠［２５］等来控制水污染，其次是通过添加藻朊酸盐、鞣酸、镁［２６］、表面活性剂［２７］等能制备活性炭复合材料，以有效提高活性碳的吸附率。

另外，经表面化学修饰的颗粒活性炭［２８］，可明显提高对金属离子的吸附。

Ｄ．Ａｇｇａｒｗａｌ等用ＨＮＯ３氧化颗粒活性炭，可使Ｃｒ３＋的吸附量提高３倍以上，在ｐＨ为５．０～６．０时，Ｃｒ３＋的最大吸附量高达１４６ｍｇ／ｇ。

这是由于氧化后活性炭表面生成了含羧基结构的功能基团，对阳离子的静电吸附作用明显增强。

废橡胶轮胎［２９］被转换成炭质吸附剂并用于去除废水中的铅，其激活过程促进羰基和羟基官能团到达吸附剂表面，有利于增强其吸附作用。

Ｇｕｏ［３０］等研究了用家禽粪便制造ＡＣ来处理重金属污染水，结果表明，相比源自烟煤和椰子壳的商业ＡＣ，该ＡＣ具有更强的重金属吸附能力。

有效利用生物质生产活性炭的方法将会对我国的经济、环境和社会问题产生重大影响。

在中国人口众多，稻壳、树皮和废弃的茶叶等是常用的低价值能源资源，无论是在田间焚烧或丢弃，均对环境造成污染和破坏［３１］。

稻米壳主要由有机半纤维素、纤维素、木质素和无机二氧化硅组成［３２］，既可用于重金属吸附剂，还可用于生产硅基碳质特种材料［３３］。

最近，Ｇｕｐｔａ等［３４］通过树皮吸附Ｃｒ（ＶＩ）；Ｗａｎｇ等［３５］采用猪骨，Ｂｏｒａｈ等［３６］采用茶叶，来制造活性碳吸附重金属Ｃｒ３＋，具有较强的去除效果。

３．２　活性碳纤维（ＡＣＦ）近年来，一种新型的碳多功能吸附剂［３７］———活性炭纤维被集中开发和应用。

ＡＣＦ是性能优于活性碳的高效活性吸附材料和工程环保材料，它通常具有大表面积的微孔和窄的孔径分布。

微孔赋予ＡＣＦ吸附优势，窄的孔径能使吸附能量加强。

此外，暴露在外的大表面和微孔使ＡＣＦ形成快速吸附优势［３８－３９］。

有关ＡＣＦ吸附Ｃｄ（Ⅱ）、Ｐｂ（Ⅱ）［４０］、ＡＳ（Ⅴ）［４１］和Ｚｎ（Ⅱ）等重金属离子的研究已被报道。

Ｌｅｙｖａ－Ｒａｍｏｓ等［４０］采用聚丙烯腈（ＡＷ１１０４）和酚醛树脂（ＡＣＮ２１１－１５）制备活性碳纤维（见图１），并研究了其在水溶液中对Ｐｂ（Ⅱ）的吸附，结果表明对Ｐｂ（Ⅱ）的吸附是非常显著的，ｐＨ值在２到４的范围内，ＡＣＦ吸附约８２％的Ｐｂ（Ⅱ），其机理研究表明，ＡＣＦ吸附重金属的能力主要取决于ｐＨ值和大的比表面积［４２］。

此外，采用不同的氧化方法，也对ＡＣＦ的吸附容量有影响。

３．３　碳纳米管碳纳米管是相对较新的吸附剂，对去除重金属离子，如铅［４３－４４］、镉［４５－４６］、铜［４７－４８］和镍拥有巨大的潜力。

·２０３·材料科学与工程学报２０１４年４月图１　ＡＣＮ２１１－１５毡（ａ）和ＡＷ１１０４布（ｂ）的扫描电镜图Ｆｉｇ　１　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｉｓｔｉｎｅ　ｆｅｌｔ　ＡＣＮ２１１－１５（ａ）ａｎｄ　ｐｒｉｓｔｉｎｅ　ｃｌｏｔｈ　ＡＷ１１０４（ｂ）．原始的碳纳米管对重金属离子的吸附能力非常弱，可通过ＨＮＯ３，ＮａＣｌＯ和ＫＭｎＯ４溶液氧化碳纳米管来提高其吸附能力，因此其吸附机理也非常复杂。