臭氧引发接枝制备聚偏氟乙烯亲水膜_王文才

第30卷第3期膜科学与技术V o l.30N o.3 2010年6月M EM BR AN E SCI EN CE A ND T ECH N OL OG Y Jun.2010臭氧引发接枝制备聚偏氟乙烯亲水膜王文才,韩炳强,曹兵*,赵静(北京化工大学材料科学与工程学院,北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029)摘要:利用臭氧的强氧化性,对溶解在N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯进行处理引入过氧基团,然后通过热引发接枝聚合亲水性聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGM A),通过相转变法(phase inversion)制备具备亲水特性的PVDF分离膜.通过红外光谱、热重分析和接触角测试对接枝改性后的聚偏氟乙烯的结构和性能进行表征.红外光谱显示在1734cm-1处出现PEGM A的特征吸收峰,表明已成功接枝上PEGM A.接枝后的PVDF膜接触角降低到42b,表现出很好的亲水性;同时研究了接枝条件对改性膜亲水性的影响,随接枝单体浓度增加其亲水性增大;改性前后的聚偏氟乙烯膜的表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)分析表明,在相同成膜条件下改性后分离膜表面形貌发生很大变化,改性后制备的分离膜有较大的膜孔出现;水通量测试和牛血清蛋白吸附实验进一步表明,接枝改性可以明显改善PVDF分离膜的亲水性和抗污染性能.关键词:聚偏氟乙烯;聚乙二醇甲基丙烯酸酯;接枝共聚合;臭氧;亲水性中图分类号:T Q028.8文献标识码:A文章编号:1007-8924(2010)03-0060-05聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶型聚合物,它具有突出的化学稳定性、耐辐射性和耐热性,且可在较低的温度下溶于某些强极性有机溶剂,易于用相转化法制膜,是一种性能优良的膜材料[1,2].在膜分离技术中引起了人们很大的兴趣,已成功地应用于化工、电子、纺织、食品、生化等领域.但是PVDF的表面能很低,是一种疏水性很强的材料,而PVDF 的疏水性限制了其在水相分离中的应用[3].在分离过程中容易受到吸附污染而导致膜通量下降,在分离油/水体系(尤其是含蛋白质的溶液)时吸附污染严重,通量衰减很快,降低了膜的使用寿命,增加了操作费用,制约了其在膜分离领域的应用,因此PVDF膜的亲水化处理显得尤为重要[4].通过改进PVDF膜的表面亲水性可以提高其抗污染性能,扩大其应用范围[5-7].而聚合物膜的亲水化改性可分为化学改性法和物理改性法两种.其中化学改性法有表面氧化法、等离子体引发接枝改性法[8]、光引发接枝改性[9]、表面活性剂法等;物理改性法有等离子体处理[10]、共混法[11]、高能辐射法等.这些改性方法虽然都可以不同程度的增加膜的亲水性,有效的降低膜污染.但是,上述改性方法都是在膜成型后对膜表面进行改性,膜的结构形态和化学性质易受改性影响而发生改变,如膜结构和孔径大小分布发生变化,膜材料强度降低,以及稳定性差等缺点.臭氧活化接枝技术是利用臭氧的强氧化性,在聚合物表面产生活性基团,然后接枝亲水性单体来对材料进行改性的方法.由于这种方法在膜成型之前首先对聚合物本体材料进行功能化改性,使改性得到的膜材料在保持主链结构的同时引入具有亲水特性的功能基团.这样,通过控制接枝链的结构、长度和成膜条件,可以有效地调整膜孔的形态结构和孔径大小分布,得到具有良好的亲水性能和较高通量的分离膜.由接枝聚合组成的选择透过层通过化学键连接在力学性质稳定的基底膜上,因此这种膜收稿日期:2009-01-19;最终稿收到日期:2009-02-25基金项目:教育部科学技术研究重大项目(308003);北京市科技新星计划(20006B16)作者简介:王文才(1971-),男,山东无棣县人,教授,从事膜材料的制备与应用研究,E-mail:wang w@.cn.*通讯联系人,E-ma il:bcao@第3期王文才等:臭氧引发接枝制备聚偏氟乙烯亲水膜#61# 具有更加持久的分离性质.基于以上方法,本研究选择PVDF 为基体材料,通过臭氧活化接枝技术在PVDF 上接枝亲水性PEGMA,制备了具有亲水特性的聚偏氟乙烯分离膜.1 实验部分1.1 原料聚偏氟乙烯(PV DF,重均相对分子质量:261000),由比利时Solv ay 公司生产;N -甲基吡咯烷酮(NM P),分析纯,天津市福晨化学试剂厂;甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA ),M n =300,A lfa 公司;牛血清蛋白(BSA ),国药集团化学试剂公司;磷酸二氢钠,分析纯,北京化工厂;磷酸氢二钠,分析纯,北京化工厂.1.2 聚偏氟乙烯的臭氧预处理把PVDF 溶解在NM P 中配置浓度为80g/L 的溶液,在25e 将O 3/O 2的混合气体持续通过该溶液.产生O 3/O 2混合气体的装置是由哈尔滨久久电化学工程技术有限公司制造,通入的氧气气流为300L/h,产生的臭氧浓度为0.06g/L,臭氧处理时间设定为10m in 以达到期望的处理效果,处理结束后聚合物溶液在冰水浴中冷却.1.3 接枝反应将臭氧处理后的PVDF 溶液和PEGMA 加入有冷凝管的三口瓶中,PEGM A 的浓度调整在0.1~0.3g /mL 之间,反应溶液的体积最终调整为50mL,溶液在搅拌下,通入氮气排气30m in.在80e 下热引发接枝聚合,在聚合过程中持续通氮气保护,达到期望的反应时间后,在冰水浴中冷却.在过量的无水乙醇中沉淀出来,将沉淀出的PVDF -g -PEG -M A 在200m L 无水乙醇中反复洗涤两次,最后在去离子水中洗涤.将洗涤后的PVDF -g -PEGMA 放入真空干燥箱内干燥.其工艺流程如图1所示.1.4 聚偏氟乙烯分离膜的制备将PVDF 或PVDF -g -PEGM A 溶解在NM P 中,质量分数为15%,静置脱泡后,室温下用刮刀涂覆在光洁的玻璃板上,在空气中放置一定时间,使一定的溶剂挥发.然后浸入去离子水中,凝固成膜,将膜在真空烘箱中干燥.PVDF 致密膜是将质量分数15%的膜溶液涂覆在玻璃板上,将溶剂挥发,于真空烘箱中干燥得到.图1 臭氧活化P VD F 引发接枝PEGM A 的工艺流程图F ig.1 Schematic representation of t he pro cess of ther mallyinduced gr aft copolymer izat ion of P EG M Aw ith the ozone pr eact ivated PV DF backbo ne1.5 表征方法1)红外光谱(FTIR)分析所用仪器为德国Bruker tenso r 27傅立叶变换红外光谱仪(FT -IR),在4个波数下扫描32次.2)热重(T GA)分析所用仪器为德国N etzsch 公司生产的STA 499C 型热分析仪,氮气气氛,升温速率为10e /min,升温至800e .3)扫描电子显微镜(SEM )用英国产Cambridg e S -250M K3型扫描电子显微镜,放大倍数为20000倍.工作电压为20kV.4)接触角测试采用上海中晨数字技术设备有限责任公司制造的JC2000C 接触角测定仪测定膜表面的接触角.测量在20e 、相对湿度60%下进行.将每个液滴左右两侧角度的平均值作为一次接触角的测量值.同一个样品膜表面取5个测量点,结果取其平均值.5)水通量测试实验用自制的过滤系统测定膜的水通量,将试样膜在无水乙醇中润湿,将膜在0.1M Pa 下预压30min 后,测其水通量,重复测定3次至水通量稳定.6)牛血清蛋白吸附实验称取磷酸氢二钠58.03g 和磷酸二氢钠9.4g 溶于1000mL 去离子水中,配得pH =7.35的磷酸盐缓冲溶液,准确称取1g 牛血清蛋白溶于磷酸盐缓冲溶液中,制得1g/L 的牛血清蛋白磷酸盐缓冲溶液.对其进行不同程度的稀释,分别配制浓度为0.1g /L,0.2g/L,0.4g/L,0.5g/L,0.6g /L,0.8g/L 的BSA 磷酸盐缓冲溶液.对一定浓度的BSA#62 #膜 科 学 与 技 术第30卷磷酸盐缓冲溶液用紫外分光光度计进行光谱扫描,所用仪器为北京普析通用仪器有限责任公司生产的TU -1810型紫外可见分光光度计,在278nm 处出现最大吸收波长;对不同浓度的BSA 磷酸盐缓冲溶液在278nm 处测定其吸光度,绘制标准曲线(图2).取一定质量的膜样品,切成碎片,置于浓度分别为0.2g/L,0.4g/L,0.5g/L,0.8g/L 的BSA 磷酸缓冲溶液中,恒温水浴振荡24h,将吸附后的BSA 磷酸缓冲溶液用紫外分光光度计在278nm 处测定吸光度,参照标准曲线计算膜的吸附量(mg/g).图2 牛血清蛋白浓度的标准曲线F ig.2 Standard cur ve of the BSA concentr atio n2 结果与讨论2.1 PVDF -g -PEGMA的红外光谱分析A.未改性的P V DF;B.P V DF -g -P EGM A [m (PEGM A)B m (P VDF )=5.44];C.PV DF -g -PEGM A [m (PEG M A)B m (P VD F)=7.25];D.P VDF -g -P EG M A [m (P EGM A )B m (PV DF)=9.06]图3 改性前后P VD F 的红外光谱图F ig.3 F T -IR spectra of t he pristine PV DF andP VDF -PEG M A membr ane g rafted with PEGM A polymer图3给出了未改性PVDF 膜和PEGM A 接枝改性PVDF 膜的红外光谱图.从图3可看出,1120~1280cm -1处是PVDF 上CF 2的特征吸收峰,在接枝前后的红外谱图上都出现了该特征峰,说明臭氧处理对PVDF 的主链结构没有产生明显的影响.O C O 是PEGM A 的特征基团,其峰值在红外谱图上位于1734cm -1波长处.由图3可看出,经PEGM A 接枝改性后,PVDF 膜在1734cm -1波数处出现伸缩振动峰,该峰是PEGMA 上的O C O 特征吸收峰,而纯PVDF 在1734cm -1波数处没有吸收峰,说明PVDF 已成功接枝上PEGMA.而且随着PEGMA 浓度的增大,在1734cm -1波数处PEGMA 的OC O 特征吸收峰的峰高增大,说明随着PEGMA 浓度的增大,其接枝率随之增大.2.2 PVDF -g -PEGMA 的热稳定性接枝聚合物的热稳定性通过热失重进行分析.图4给出了未改性PVDF 和PEGM A 改性后PVDF 的热失重曲线,从图4可以看出PVDF -g -PEGM A 在相比于PVDF 有一个明显的失重台阶.第一次失重的温度在300e 左右,对应的是PEGMA 链段的分解.第二次失重温度开始于460e 左右,对应的是PVDF 主链的分解.从热重曲线看,PVDF 结构未发生变化,热稳定性良好,而且随着单体浓度的增加第一次失重的比例也随之增加,说明PEG -MA 浓度的增大,接枝共聚物的接枝率增大.A.P VDF ;B.PV DF -g -PEGM A[m (P EG M A )B m (P V DF)=7.25];C.P VDF -g -P EG M A [m (P EGM A )B m (PV DF)=9.06]图4 改性前后P VDF 的T G 图Fig.4 T G analy sis curv es2.3 PVDF -g -PEGMA 膜的表面形貌通过扫描电子显微镜对分离膜的表面形貌进行了表征.图5给出了未改性PVDF 和改性后PVDF 分离膜的电镜照片.图5中A 为空白PVDF 膜,表面没有孔洞出现,B,C,D 为不同接枝单体浓度的PVDF -g -PEGM A 的电镜照片,均有孔洞出现,由于接枝上PEGM A 改性前后膜表面形貌发生了明显变化,孔径在100~200nm 之间,且分布均匀,致第3期王文才等:臭氧引发接枝制备聚偏氟乙烯亲水膜#63#A.未改性的PV DF ;B.PV DF -g -PEG M A[m (P EGM A )B m (PV DF)=5.44];C.PV DF -g -PEGM A[m (P EG M A )B m (PV DF)=7.25];D.P VDF -g -P EG M A [m (P EGM A )B m (PV DF)=9.06]图5 改性前后膜的电镜照片Fig.5 SEM imag es of the M F membranes cast w ith phase inv er sion密;随着接枝单体浓度的增大,其孔洞数量明显增多,说明PEGMA 的接枝率的增大改变了膜表面的形貌.这是由于PEGM A 的亲水性,在相反转制备分离膜的过程中,PEGM A 更倾向于聚集于水相周围,使溶剂交换更加充分,从而使产生的膜孔数量和孔径增加.因此控制PEGMA 的浓度从而控制接枝链的长度,是有效控制膜表面形貌的重要因素.2.4 PVDF -g -PEGMA 膜的表面亲水性图6给出了改性前后PEGM A -g -PVDF 致密膜接触角的变化.从图6中可以看出,随着单体浓度的增大,改性膜与水的接触角逐渐减小,表明试样膜的亲水性在增大.当m (PEGM A)B m (PVDF)=9.06时,PEGM A -g -PV DF 分离膜与水的接触角达到42b .因此,通过控制接枝率的大小,可以调节膜的接触角,从而控制其亲水性.图6 改性前后分离膜的接触角变化曲线F ig.6 Water co ntact ang le of the prist ine P V DF and the P EGM A -g -P VD F membranes w ith different m (PEGM A )/m (P V DF)mola r feed r atio s2.5 水通量测试表1给出了PVDF 分离膜改性前后的水通量.从表中可以看出,未改性PVDF 由于其表面相对致密,经无水乙醇润湿后,其水通量仅为0.118mL/(cm 2#min);接枝PEGM A 后,电镜照片显示其表面形貌发生变化,膜孔径和数量明显增大,而且膜表面接触角降低,亲水性增强,使得其水通量明显增大.同时,随着接枝单体PEGM A 浓度的增大,其水通量随之增大,进一步证明了其亲水性得到了改善.表1 未改性PVDF 和PVDF -g -PEGM A膜的水通量T able 1 T he w ater flux of the pristine P VD F and the PEGM A -g -P VDF micro po ro us membranes 膜试样m (P EG M A )/m (PV DF)水通量($P =0.1M Pa)/(mL #cm -2#min -1)PV DF 0.118PEGM A -g -PV DF 5.44 1.538PEGM A -g -PV DF 7.25 2.187P EG M A --g -P VDF9.063.102图7 PV DF 与PV DF -g -P EG M A [m (P EGM A )Bm (PV DF )=9.06]的血清蛋白吸附图Fig.7 T he BSA adso rptio n chart o f PV DF and PV DF -g -PEGM A [m (PEG M A)B m (P VD F)=9.06]2.6 BSA 吸附测试PVDF 和改性PVDF 膜对不同浓度BSA 的吸附如图7所示,从图7中可知PVDF 膜和改性PVDF 膜对血清蛋白的吸附量随浓度的增大而增大,基本呈线性关系.相同浓度下改性膜表面对BSA 的吸附量明显少于基膜表面对BSA 的吸附#64#膜科学与技术第30卷量,这是因为PVDF本身为疏水性材料,表面能极低,容易吸附大分子蛋白质,接枝PEGM A后,其接触角降低,亲水性增强,抗大分子蛋白质污染的能力增加,从而BSA吸附量减少,抗污染能力增强.3结论本研究利用臭氧的强氧化性在PVDF上产生过氧键,通过热引发接枝聚合亲水性PEGMA,实现PVDF的功能化改性获得了具有亲水特性、孔径分布均匀的聚偏氟乙烯分离膜材料.红外光谱,热重分析及扫描电镜的测试证明该方法能够成功接枝PEGMA,且PVDF结构没有发生变化.接枝改性后的PVDF膜其水通量有明显提高,接触角降低,抗污染能力得到显著改善.参考文献[1]W ang D L,Li K,H w ang W K.P reparation and char-acterization of polyv inylidene f luor ide(PV DF)hollowf iber membr anes[J].J M embr Sci,1999,163:211.[2]马世虎,吕晓龙,李先锋.P VDF中空纤维复合膜的制备及其性能研究[J].天津工业大学学报,2005,24(3):5-8. 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