紫外光谱
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紫外光谱
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)， 从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移， 颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
作业：
1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是：（
）
【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax＜200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)， 从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移， 颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
作业：
1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是：（
）
【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax＜200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2
紫外光谱及其应用
αβγδ
+6
-NR2
β
+95
-Cl
α
+15
β
+12
-Br
α
+25
β
+30
溶剂校正：甲、乙醇
0
氯仿
-1
1，4-二氧六环
-5
乙醚
-7
环己烷，己烷
-11
水
+8
实例
例 1. 推断下列化合物的λmax
CH2 = C — C = CH2
CH3 CH3
λmax =217+（5×2）=227（nm）
–(3)与样品分子形成氢键。如溶剂与羰基形成 氢键，则n→π*的吸收峰蓝移。
2、结构的影响
（1）共轭程度增加，将导致红移，吸收强度也增加 ，
–苯的E2 λmax=204nm,ε=7400; –联苯 λmax=252nm,ε=19000
（2）空间位阻降低共轭程度
（3）构型的影响: 在取代烯化合物中，一般反式异构体π→π*跃
官能团变化
α,β-不饱键在 五元环中
醛
每延伸一个共轭 双键
同环共轭双烯
环外双键
每个烷基取代
α β γ或更远δ
每个极性基团,
α
-OH
β
γ
δ
对λmax的影响 -13
-6 +30
+39 +5 +10 12 18 +35 +30 +30 +50
-OR -SR
α
+35
β
+30
γ
+17
δ
紫外光谱
C H 3C H 2N O 2 + O H A = ε c l c = C H 3C H N O 2 + H 2O A ε l
• 四、定量分析 • 紫外光谱在结构分析上提供的信息较少，应用没有IR和NMR重 要。但在定量分析上，却比两者重要。因为，紫外光谱在定量分 析上有以下优点： • (1)紫外分光光度法灵敏度较高，高达10-7 g/mL。不仅可测微量 组分，还可测定超微量和常量组分。 • (2)在一定的浓度范围内，吸光度和浓度的关系符合LambertBeer定律，定量性较好，准确度较高。 • (3)对多组分的混合物还可同时测定。 • (4)紫外分光光度计价格相对便宜，操作方便。 • 紫外分光光度法用于定量分析是分析化学的内容。
• 解析时，还应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判 定官能团的存在。 • 相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收 峰称为相关峰。 • 如甲基(-CH3) ，2960(as)，2870(s)， 1460 、1380 cm-1 ( C-H剪 切振动及面内摇摆)。 • 再如醛基，2820，2720（CH伸缩振动）和1750~1700 cm-1（醛 基C=O伸缩振动）的三个峰说明醛基的存在。 • 例1：化合物分子式为C8H8O的IR图谱如下, 推测其可能的结构。 •
• 二、判断异构体 • 不同的异构体可能具有不同的紫外吸收光谱，以此来判断属哪个 异构体。如前面讲的顺、反-1,2-二苯乙烯。
H C λm ax C H H C C H 280 nm 2 9 5 .5 n m
• 三、测定反应速度 • 若一个反应的反应物或生成物具有紫外吸收，同时在反应条件下 不存在干扰，就可通过紫外吸收对反应速度进行测定。如：硝基 乙烷和NaOH水溶液没有紫外吸收，但两者反应后生成的硝基乙 烷负离子则在max240nm处有吸收。这样，把硝基乙烷放入装有 碱的石英池中，在不同时间测定240nm处的吸收强度，由于吸光 度A与浓度成正比，就可计算出不同时间的硝基乙烷负离子的浓 度，从而得到它的生成速度。
• 四、定量分析 • 紫外光谱在结构分析上提供的信息较少，应用没有IR和NMR重 要。但在定量分析上，却比两者重要。因为，紫外光谱在定量分 析上有以下优点： • (1)紫外分光光度法灵敏度较高，高达10-7 g/mL。不仅可测微量 组分，还可测定超微量和常量组分。 • (2)在一定的浓度范围内，吸光度和浓度的关系符合LambertBeer定律，定量性较好，准确度较高。 • (3)对多组分的混合物还可同时测定。 • (4)紫外分光光度计价格相对便宜，操作方便。 • 紫外分光光度法用于定量分析是分析化学的内容。
• 解析时，还应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判 定官能团的存在。 • 相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收 峰称为相关峰。 • 如甲基(-CH3) ，2960(as)，2870(s)， 1460 、1380 cm-1 ( C-H剪 切振动及面内摇摆)。 • 再如醛基，2820，2720（CH伸缩振动）和1750~1700 cm-1（醛 基C=O伸缩振动）的三个峰说明醛基的存在。 • 例1：化合物分子式为C8H8O的IR图谱如下, 推测其可能的结构。 •
• 二、判断异构体 • 不同的异构体可能具有不同的紫外吸收光谱，以此来判断属哪个 异构体。如前面讲的顺、反-1,2-二苯乙烯。
H C λm ax C H H C C H 280 nm 2 9 5 .5 n m
• 三、测定反应速度 • 若一个反应的反应物或生成物具有紫外吸收，同时在反应条件下 不存在干扰，就可通过紫外吸收对反应速度进行测定。如：硝基 乙烷和NaOH水溶液没有紫外吸收，但两者反应后生成的硝基乙 烷负离子则在max240nm处有吸收。这样，把硝基乙烷放入装有 碱的石英池中，在不同时间测定240nm处的吸收强度，由于吸光 度A与浓度成正比，就可计算出不同时间的硝基乙烷负离子的浓 度，从而得到它的生成速度。
紫外光谱
λmax 223nm( ε 22600) λmax(K) 234nm( ε 14000) λmax(K) 244nm( ε 15000)
返回
溶剂效应
π π* n π*
∆ En ∆ Ep
∆ En ∆ Ep
非极性溶剂
非极性溶剂
极性溶剂
极性溶剂
极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
εmax
— — — — 370 — 950 200 — 1050 970 1980 230 370 2140 830 1310
CHCl3 CH3Br CH2Br2 CHBr3 CH3I CHI3
蒸气 蒸气 异辛烷 异辛烷 蒸气 异辛烷 异辛烷
简单的不饱和化合物
简单烯烃、炔烃
位于真空紫外区，助色基团 的存在可以使波长红移
（3）同环共轭双烯基本值 253 5个烷基取代 +5×5 3个环外双键 +5×3 延长一个双键 +30×2 计算值 353 nm（355 nm）
AcO
共轭双烯
共轭双烯基本值
4个环残基取代 1个环外双键 计算值
214
+5×3 +5 234 nm（235 nm）
返回
Some examples that illustrate these rules
化合物的鉴定 推测化合物分子骨架
推测化合物分子骨架： 200-800nm 没有吸收，说明分子中不存在共轭结构 (-C=C-C=C-,-C=C-C=O,苯环等），可能为饱和化合物。 200-250nm有强吸收峰，为发色团的K带，说明分子中 存在上述共轭结构单元。 250-300nm 有中等强度的吸收峰，为苯环的B带，说明 为芳香族化合物 270-350nm有弱吸收峰，为R带，可能为羰基化合物、 烯醇等。 样品有颜色，说明分子中含较大的共轭体系，或为含N 化合物.
紫外光谱的原理及其应用
紫外光谱的原理及其应用紫外光谱是紫外分光光度计等分析化学中的重要工具。
UV（紫外线）光谱的另一个名称是电子光谱，因为它涉及将电子从基态提升到更高的能量或激发态。
在本文中，我将解释紫外光谱的基本原理、工作原理和所有应用。
一、紫外光谱简介紫外光谱是一种吸收光谱，其中紫外线区域（200-400nm）的光被分子吸收。
紫外辐射的吸收导致电子从基态激发到更高能态。
被吸收的紫外线辐射的能量等于基态和高能态之间的能量差（deltaE=hf）。
通常，有利的跃迁是从MAX占据分子轨道(HOMO)到LOW未占据分子轨道(LUMO)。
对于大多数分子来说，LOW能量占据的分子轨道是s轨道，对应于sigma键。
p轨道处于较高的能级，具有未共享电子对的轨道（非键轨道）位于较高的能级。
未占轨道或反键轨道（pie*和sigma*）是能量High的占据轨道。
在所有化合物（除了烷烃）中，电子都会经历各种跃迁。
一些随着能量增加的重要转变是：非键到派*，非键到sigma*，派到派*,sigma到pie*和sigma到sigma*。
二、紫外光谱学原理紫外光谱遵循比尔-朗伯定律，该定律指出：当一束单色光通过吸收物质的溶液时，辐射强度随吸收溶液厚度的下降率与入射辐射成正比：以及溶液的浓度。
Beer-Lambert定律的表达式为-A=log(I0/I)=Ecl其中，A=吸光度，I0=入射到样品池，目的光强度I=离开样品池的光强度C=溶质L目的摩尔浓度=样品池长度(cm.)，E=摩尔吸光率从比尔-朗伯定律可以清楚地看出，能够吸收给定波长的光的分子数量越多，光吸收的程度就越大。
这是紫外光谱的基本原理。
三、紫外光谱的仪器和工作可以同时研究紫外光谱仪的仪器和工作。
大多数现代紫外光谱仪由以下部分组成：光源：钨丝灯和氢氘灯是广泛使用的光源，因为它们覆盖了整个紫外区域。
钨丝灯富含红色辐射；具体地说，它们发出375nm的辐射，而氢氘灯的强度低于375 nm。
单色器：单色器通常由棱镜和狭缝组成。
第二章--紫外光谱
λmax =258nm(ε=35000),
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*
n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*
n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺
紫外光谱法
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2021/3/14
（2）B带和E带 : 芳香族化合物的π→π*跃迁,在光谱学上称为B 带（benzenoid band,苯型谱带）和E带（ethylenic band，乙 烯型谱带），是芳香族化合物的特征吸收。所谓E带指在封闭的 共轭的体系中（如芳环），因π→π*跃迁所产生的较强或强的吸 收谱带，E带又分为E1和E2带，两者的强度不同，E1带的摩尔吸 光系数ε大于104 (lgε>4)，吸收出现在184nm;而E2带的摩尔吸光 系数ε约为103，吸收峰在204nm。两种跃迁均为允许跃迁。B带 指在共轭的封闭体系（芳烃）中，由π→π*跃迁产生的强度较弱 的吸收谱带，苯B带的摩尔吸光系数ε约为200，吸收峰出现在 230～270nm之间，中心在256nm,在非极性溶剂中芳烃的B带为 一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中精细结构消失。当苯环
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二、 烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁, λmax位于190nm以下的远紫外区。 例如:乙烯 165nm（ε 15000）,乙炔 173nm
C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连,由于杂原子的助色 效应, λmax红移。
小结:C＝C,C≡C虽为生色团,但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
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几点说明:
1.当分子中的电子在向较高电子能级跃迁的过程中,同时发生振动或转 动能级的变化,因此产生的谱线不是一条而是无数条，即一个典型的 紫外光谱显示出的是一些宽的谱带（峰），这种光谱很容易用峰顶的 位置（λ最大）及其吸收强度（ε最大，消光系数）来描述。例如，对 甲苯乙酮，λCH3OHmax＝252nm，εmax＝12300
收光谱称真空紫外），200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光谱
紫外光谱
(二) UV基本原理
(1) UV光谱的产生
根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同， 分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又 有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示：
E p-s * s-s * s-p* n-s * p-p * s* p* n-p * n p s l
通常有机分子处于基态，电子填入成 键或非键轨道。但有机分子吸收 UV 后，则受激变为激发态，电子进入反 键轨道。
特点：
① λmax 210－270nm，εmax＞10000；
② 溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。
(iii) B带和E带 B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯型)
起源：均由苯环的 π-π ＊ 跃迁引起。是苯环的 UV特征吸收。
特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm)
当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着 分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用， 一般 UV 谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而 是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时， 以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩 尔吸收系数εmax为准。 有机化合物UV吸收的λmax和εmax在不同 溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸 收谱图应标明所使用的溶剂。
根据吸收定理, 我们知道分子的吸收 强度是与分子的浓度 成正比. 吸收强度越 强则表示溴苯分子在 体系中的浓度越大. 因此,从图4 的相对 吸收强度来看可以很 明显的看出溴苯在预 制棒中的分布是从皮 层到轴心是逐渐增加 的,再从轴心到另一 皮层逐渐降低.
图4 在320 nm 波长下预制棒沿径向 的相对吸收值
由图可知：可能的电子跃迁有6种。 但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律 所决定，几乎所有的UV吸收光谱都 是由π－π＊跃迁或n－π＊跃迁所产生的， 且n－π＊跃迁一般都是弱吸收（ε＜ 100)。
波谱解析紫外光谱
电磁波根据波长λ分成的区段
X射线. 紫外.可见光. 红外. 微波. 无线电波
X 射线:0.1-1 nm; 紫 外:1-400 nm;
1-200nm远紫外，200-400nm近紫外 可见光: 400-800 nm; 红 外:800nm-400 μm; 微波和无线电波:400 μm以上
电磁波与有机光谱的对应关系
n →σ * • 无P- π共轭：n → σ * ;π → σ * ;π →π*;
σ → π* ; σ → σ *
3.6、电子跃迁选律
• 光谱选律：原子和分子与电磁波相互作 用，从一个能级跃迁到另一个能级要服 从一定的规律，这些规律叫光谱选律。
• 允许跃迁：能级的跃迁根据选律是可能 的。跃迁几率大，吸收强度大。
• σ轨道
• （4）.未成键电子构成的轨道时，该原子 未与对方作用。
• n轨道
图1-8 s-p轨道重叠形成的σ分子轨道
3.4.电子跃迁的类型: 1.σ → σ *; 2. n→ σ * ; 3.π →π*; 4. n→ π*; 5. σ → π* 6. π → σ*
E
* * n * n * * *
•
E平《E转《 E振《 E电子
•
S 电子能级
•
V 振动能级
•
J 转动能级
3. 电子跃迁的类型与吸收光谱:
• 3.1 紫外光谱主要研究的是价电子在不同的分子 轨道之间能级的跃迁，一个原子或分子吸收一定 的电磁辐射能量(ΔE)后，就由一种稳定的基态跃 迁到另一种高能态——激发态，它所吸收的电磁 辐射的能量应等于体系的能量增加值(ΔE)，由于 分子各能量状态是分立的，故ΔE也只能取某些分 立的值，从而只有特定能量的光子才能被分子吸 收，分子选择性吸收一定波长的光，使透过的光 谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，从而产生 吸收光谱:
紫外光谱
键轨道跃迁到反键轨道。
注意：两轨道能量差很大，相应的光的波长较短，在远紫外区。 因此烷烃在近紫外及可见区无吸收带，可作测定溶剂。
例: →*
H3C
H
CH4 (C-H)
H3C
max 125 nm max 135 nm
CH3
CH3CH3 (C-C)
(2) n→*跃迁 甲醇分子中，羟基的氧原子上有未共用电子对， 它们是非成键电子． 所需能量：n→ * < → * 例: n→*
其中只有n→*在近紫外区．
2. 共轭影响
大键的形成导致各能级间距离变近，电子容易激发， 故吸收波长向长波方向移动、吸光强度大大增强． 共轭双键数目增加，吸收带更向长波方向移动(红移)
乙烯
1,3-丁二烯
max 165 nm ( 15000)
max 217 nm ( 21000) max 335 nm ( 52000) max 470 nm ( 185000)
max 256 nm, = 200
NH2 max 280 nm, = 1430
(iii) 红移：由于共轭作用、引入助色团以及溶剂改 变等原因，使吸收波长向长波方向移动的现象。
OH
max 256 nm
max 270 nm
max 270 nm
(3) 谱图形式(3种)
2.5
波长(nm)-吸光(A)
max 165 nm ( ~15000)
其它非共轭烯烃：一般也在远紫外区
(4) n→*跃迁(max 200~400 nm) 丙酮分子中存在五种跃迁
(a) (b) (c) (d) (e)
→* →* n→* →* max 188 nm n→* max 279 nm ( 10~100)
注意：两轨道能量差很大，相应的光的波长较短，在远紫外区。 因此烷烃在近紫外及可见区无吸收带，可作测定溶剂。
例: →*
H3C
H
CH4 (C-H)
H3C
max 125 nm max 135 nm
CH3
CH3CH3 (C-C)
(2) n→*跃迁 甲醇分子中，羟基的氧原子上有未共用电子对， 它们是非成键电子． 所需能量：n→ * < → * 例: n→*
其中只有n→*在近紫外区．
2. 共轭影响
大键的形成导致各能级间距离变近，电子容易激发， 故吸收波长向长波方向移动、吸光强度大大增强． 共轭双键数目增加，吸收带更向长波方向移动(红移)
乙烯
1,3-丁二烯
max 165 nm ( 15000)
max 217 nm ( 21000) max 335 nm ( 52000) max 470 nm ( 185000)
max 256 nm, = 200
NH2 max 280 nm, = 1430
(iii) 红移：由于共轭作用、引入助色团以及溶剂改 变等原因，使吸收波长向长波方向移动的现象。
OH
max 256 nm
max 270 nm
max 270 nm
(3) 谱图形式(3种)
2.5
波长(nm)-吸光(A)
max 165 nm ( ~15000)
其它非共轭烯烃：一般也在远紫外区
(4) n→*跃迁(max 200~400 nm) 丙酮分子中存在五种跃迁
(a) (b) (c) (d) (e)
→* →* n→* →* max 188 nm n→* max 279 nm ( 10~100)
紫外光谱(UV)
→ *跃迁：红移； ；
h
21
轨道极性： n >π* >π
π*
π*
Δ En π
Δ Ep
Δ En n
非极性溶剂
Δ Ep
非极性溶剂
极性溶剂
极性溶剂
极性增大使π—π*红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失，吸收峰减少，并使吸收 曲线趋于平滑。
h
22
溶剂效应对丙酮紫外吸收的影响
n—π*跃迁蓝移
1-己烷 2-95%乙醇 3-水
紫外光谱
学习要求 概述 紫外吸收光谱的基本原理 影响紫外吸收光谱的主要因素 各类有机化合物的紫外光谱 紫外分光光度计结构与实验技术 紫外吸收光谱的应用
h
1
学习要求： 1.了解用价键和分子轨道理论描述有机分子中电 子激发的一般过程。区别π-π*和n-π*的跃迁。 2、了解紫外吸收光谱基本原理 。 3、理解K带、B带、R带、红移、蓝移等术语。 4、熟悉各类化合物的紫外光谱吸收特征。 5、初步掌握紫外光谱在有机化合物结构鉴定中 的应用。 重点：紫外光谱在有机化合物结构鉴定中的应用 难点：电子跃迁的类型及其吸收带与分子结构之间关系
Io g ε= 4 .0 9
一般 ε> 5000为强吸收 为强带 = 1000~5000为中吸收 < 1000为弱吸收 为弱带
h
14
影响摩尔吸光系数ε的因素： 分子偶极矩变化、跃迁几率。电子跃迁类型
n* 跃迁，吸收强度很弱： < 100 。禁阻跃迁。
n 轨道与 轨道在空间取向不同。由于 n 轨道的电子与 π 电
h
SR 45 85
C l 5 20
29
2、 使n—π*最大吸收向短波位移（蓝移）。
第1章 紫外光谱
五、电子跃迁的类型
有机化合物中的价电子根据在分子中成键电子 的种类不同分为3种：①形成单键的ζ电子；②形成 不饱和键的π电子；③氧、氮、硫、卤素等杂原子 上的未成键的n电子。
分子中电子跃迁的方式与化学键的性能有关， 各种电子能级的能量高低顺序：ζ＜π＜n＜π*＜ζ*。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，从基态向激发态
(2) 近紫外光区: 200-400nm。芳香族化合物或 具有共轭体系的物质在此区域有吸收（紫外光谱）。 (3) 可见光区: 400-800nm。有色物质在此区域 有吸收。
400nm-紫-蓝-青-绿-黄-橙-红-800nm
波长
200
400
800 3200(nm)
X-射线
紫外 可见
红外
微波
无线电
远/真空紫外
酚酞：
1.2 紫外光谱仪
紫外光谱仪一般又称为紫外分光光度计，其组 成主要包括光源、分光系统、吸收池、检测系统 和记录系统五部分。 1、光源 应能提供光谱区内所有波长的连续辐射光，强度 足够大且稳定。 紫外区：H 灯或 D 灯。160-390nm。 D 灯的辐射强度大于 H 灯，寿命长。 可见光区：钨灯或卤钨灯。350-800nm。
（3）红移：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波 方向移动的现象称为红移。 （4）蓝移：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波 方向移动的现象称为蓝移。
（5）增色效应：或称浓色效应。使吸收带的吸收强度增加 的效应，反之称为减色效应或浅色效应。
（6）强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸收系数大于104的吸收 带称为强带。产生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 （7）弱带：凡摩尔吸收系数小于1000的吸收带称为弱带， 禁阻跃迁。
三、 溶剂的选择
紫外光谱总结
第1章紫外光谱紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。
其波长范围为10~800 nm，又可以细分为三个波段：可见光区（400~800nm）：有色物质在此区段有吸收；近紫外区（200~400nm）：芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收；远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空气中的O2、N2、CO2和水蒸气在此区域有吸收，对测定有干扰，需要在真空条件下测定。
近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。
市售的紫外分光光度计测试波段较宽，一般包括紫外和可见光谱范围。
由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如图1所示。
图1紫外-可见吸收光谱（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013, 78,250-258.）紫外光谱的基本原理紫外吸收的产生光是电磁波，其能量（E）的高低可以用波长（）或频率（）来表示：式中：c——光速（）；h——普朗克（Planck）常量（）光子的能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越高。
表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发的分子能级跃迁。
表1 电磁波谱及产生原因波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型~γ射线原子核反应莫斯鲍尔谱~10nm X射线内层电子X射线电子能谱10~200nm远紫外外层电子真空紫外吸收光谱200~400nm近紫外外层电子紫外可见吸收光谱400~760nm可见外层电子~μm近红外分子振动~50μm中红外分子振动、转动红外吸收光谱、拉曼光谱50~1000μm远红外分子振动、转动~100cm微波分子转动电子自旋电子自旋共振1~1000m无线电波原子核自旋核磁共振朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。
紫外光谱
一般紫外仪包括近紫外区和可见区两部分（200-800 nm)
2. 紫外光谱表示法
溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer 定律。 A = log ( Io / I ) = Kc l
A为吸光度(光密度), K为吸光系数, l为吸收池厚度, c为溶液的浓度。
吸光系数K的表示方法：
1) c 以mol L-1为单位时，K称为摩尔吸收系数，以 表示，单位为: L •mol-1 • cm-1
3.2.1.1 电子: *， C-C, C-O, C-N * max <180nm, 能量较高 跃迁不易发生
*
*
3.2.1.2 n 电子: n
CH3
H3C N
C=O
C--O
CH3
n电子有两种跃迁形式：n * , n *, E 小, 跃迁容易。 n * , 如 R-O-R R-O*-R < 180 nm ( 500)
Δ Ep
极性溶剂
极性增大使π—π*跃迁红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失
溶剂效应使精细结构消失
平衡体系的紫外光谱： 一些极性化合物，在极性不同的溶剂中光谱有较大的变化，如
互变异构平衡：
4.3.5 氢键效应
溶剂与羰基形成氢键，则n *吸收蓝移。 羰基基态极性强，与极性溶剂氢键作用强，基态能量下降多，发生 电子跃迁的能量高，吸收峰蓝移。 图列出水，乙醇，己烷三种不同溶剂对丙酮的紫外光谱 max的影响。
图. 溶剂对丙酮紫外光谱的影响
4.3.6 温度的影响
若温度改变太大，可使 光谱产生显著变化；低 温可增加精细结构，室 温则减少精细结构。 温度降低，减小了振动 和转动对吸收带的影响 ，呈现电子跃迁的精细 结构
4.3.7 溶剂pH值的影响：
紫外光谱总结
第1章紫外光谱紫外可见光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-Vis）是由分子吸收能量激发价电子或外层电子跃迁而产生的电子光谱。
其波长范围为10~800 nm，又可以细分为三个波段：可见光区（400~800nm）：有色物质在此区段有吸收；近紫外区（200~400nm）：芳香族化合物或具有共轭体系的物质在此区域有吸收；远紫外区/真空紫外区（10~200nm）：空气中的O2、N2、CO2和水蒸气在此区域有吸收，对测定有干扰，需要在真空条件下测定。
近紫外区是紫外光谱的主要研究对象，即通常所说的紫外光谱。
市售的紫外分光光度计测试波段较宽，一般包括紫外和可见光谱范围。
由于分子中价电子能级跃迁的同时伴随着振动能级和转动能级的跃迁，电子光谱通常不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的峰包，如图1所示。
图1紫外-可见吸收光谱（S. He, G. S. Wang, C. Lu, X. Luo, B. Wen, L. Guo and M. S. Cao, ChemPlusChem, 2013,78, 250-258.）紫外光谱的基本原理紫外吸收的产生光是电磁波，其能量（E）的高低可以用波长（）或频率（）来表示：式中：c——光速（）；h——普朗克（Planck）常量（）光子的能量与波长成反比，与频率成正比，即波长越长，能量越低；频率越高，能量越高。
表1列出了不同电磁波段的相应波长范围以及分子吸收不同能量电磁波所能激发的分子能级跃迁。
表1 电磁波谱及产生原因波长范围波谱区名称跃迁类型光谱类型~γ射线原子核反应莫斯鲍尔谱~10nm X射线内层电子X射线电子能谱10~200nm远紫外外层电子真空紫外吸收光谱200~400nm近紫外外层电子紫外可见吸收光谱400~760nm可见外层电子~μm近红外分子振动~50μm中红外分子振动、转动红外吸收光谱、拉曼光谱50~1000μm远红外分子振动、转动~100cm微波分子转动电子自旋电子自旋共振1~1000m无线电波原子核自旋核磁共振朗伯-比尔定律朗伯-比尔定律是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量分析的理论基础。
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产生p电子的永久性转移，lmax红移。p电子流动性增
加，吸收强度增加。 给电子基与吸电子基同时存在：产生分子内电荷转移 吸收，lmax红移， max增加。
返回
仪器装置
组成主要包括光源、分光系统、吸收池、 检测系统和记录系统等五个部分
返回
实验技术
分光光度计的校正 溶剂的选择推测化合物分子骨架
ε 18000
182 — — — — —
10000 — — — — —
环戊酮 环己酮 环辛酮
返回
丙酮
共轭系统的紫外吸收光谱
共轭多烯 α，β—不饱和醛、酮 α 、β -不饱和羧酸、酯、酰胺
返回
共轭多烯
波长增加因素 1. 开链 双键上烷基取代 环外双键 2. 同环共轭双烯或共轭多烯 同环共轭双烯 延长一个双键 烷基或环残基取代 环外双键 助色基团 —OAc —OR —SR —Cl、—Br —NR 基本值 增加值 +5 λ max(nm) 217 +5
CH3
O
ψ 0 ～10o λ max 466nm
NO2
90 o 370nm
NO2 CH3
NO2 C 2H 5
180 o 490nm
t C4H9 NO2 t C4H 9
K带εmax 8900
6070
5300
640
跨环效应
O
λ max ε max 300.5nm 292 返回 280nm ～150
O
构型影响
Ethanal
290 180
15 10,000
hexane hexane
N=O
Nitromethane
n p
__ __
> p* > p*
275 200
17 5,000
ethanol ethanol
C-X X=Br X=I
Methyl bromide Methyl Iodide
n n
__ __
> s* > s*
简单醛酮
n—π*跃迁在紫外区，为弱吸 收
返回
简单醛酮
化合物 甲醛 乙醛 丙酮 2-戊酮
4-甲基-2-戊酮
n p
Λ max 304 310 289 278 283 300 291 291 ε 18 5 12.5 15 20 18 15 14
n s
λ max 175
溶剂 蒸气 蒸气 蒸气 己烷 异辛烷 异辛烷 异辛烷 异辛烷
AcO
共轭双烯基本值
3个环残基取代 1个环外双键 计算值
217
+5×3 +5 237 nm（235 nm）
解析示例
有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在， 其紫外光谱l max=231 nm（εmax 9000），此化合物加氢只能吸 收2分子H2，确定其结构。
解：①计算不饱和度 = 3；两个双键；共轭？加两分子氢 ②lmax=231 nm， ③可能的结构 ④计算l max
C C C C C O
α，β—不饱和醛、酮
计算举例
（1）六元环α 、β -不饱和酮基本值 215 2个β 取代 12×2 1个环外双键 5 计算值 244nm (241nm） 215 10 12×2 5*2 259nm（258nm） 215 30 18 18 281nm（28-不饱和酮基本值 1个烷基α 取代 2个烷基β 取代 1个环外双键 计算值 （3）直链α 、β -不饱和酮基准值 延长1个共轭双键 1个烷基γ 取代 1个烷基δ 取代 计算值
练习2
1-己烷
2-95%乙醇
3-水
溶剂效应使精细结构消失
返回
温度的影响
温度降低减小了 振动和转动对吸 收带的影响，呈 现电子跃迁的精 细结构
返回
PH值影响
苯酚的紫外光谱
返回
苯胺的紫外光谱
返回
空间位阻
CH3 CH3
O
O
CH3 CH3 CH3 CH3 O C CH3 O CH3 C CH3
C
C O
205 255
200 360
hexane hexane
返回
电子跃迁的类型
电子从基态（成键轨道）向激发态(反 键轨道)的跃迁。 杂原子末成键电子被激发向反键轨道的 跃迁 有机化合物有三种电子：σ电子、p电子 和 n电子
电子能级和跃迁示意图
返回
各种跃迁所所需能量(Δ E)的大小次序为： s s* n s* p p* n p *
λmax ε
295.5nm 29000
280nm 10500
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构象影响
返回
取代基的影响
当共轭双键的两端有容易使电子流动的基团(给电子基 或吸电子基)时，极化现象显著增加。 给电子基：未共用电子对的流动性很大，能够形成p-p 共轭，降低能量，lmax红移， max增加。N(C2H5)2N(CH3)2NH2-OH，-OCH3 ，-NHCOCH3 吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团，如： -NO2, -CO等。
影响紫外吸收的因素
共轭体系的形成使吸收红移 取代基效应 超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移 空间效应：空间位阻，构型，构象，跨环效应 跃迁的类型 外部因素：溶剂效应 ，温度，PH值影响
返回
共轭效应
π *
E
E
π
CH3CH=CHCH=CH2 O (CH3)2C=CH-C-CH3 O C-H
紫外吸收与分子结构关系
各类化合物的UV光谱
饱和烃化合物 （烷烃和卤代烷烃的紫外吸收波长短，可用
于紫外吸收测试溶剂）
简单的不饱和化合物 共轭系统的紫外吸收光谱
芳环化合物的紫外吸收光谱
返回
卤代烃
化合物 CF4 CH3F 溶剂 蒸气 蒸气 λ max（nm） 105.2 173 160 153 169 175 175.5 204 175 200.5 198 223.4 257 257.5 349.4 307.2 274.9
253 增加值 +5 +5
+30
0 +6 +30 +5 +60
计算举例
(1)共轭双烯基本值 4个环残基取代 计算值 217 +5×4 237 nm（238 nm）
（2）共轭双烯基本值 217 4个环残基或烷基取代 +5×4 环外双键 +5 计算值 242 nm （243 nm） （3）同环共轭双烯基本值 253 5个烷基取代 +5×5 3个环外双键 +5×3 延长一个双键 +30×2 计算值 353 nm（355 nm）
O
溶剂校正
溶剂 甲醇 氯仿 二氧 六环 乙醚 己烷 环己 烷 水
Δλ n m
0
+1
+5
+7
+11
+11
-8
某化合物分子式C7H10O，紫外光谱得
l乙醇 max
=257nm，推导其可能的化合物结构。
返回
α 、β -不饱和羧酸、酯、酰胺
计算举例
CH3-CH=CH-CH=CH-COOH
β 单取代羧酸基准值 延长一个共轭双键 δ 烷基取代 计算值 208 30 18 256nm （254nm）
紫外光谱
紫外光谱
光谱的基本原理 仪器装置 实验技术 紫外吸收与分子结构关系 应用
基本原理
电磁波谱 光谱的形成（示意图）：分子在入射光的作用
下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光波形成。
郎伯-比耳定理 电子跃迁的类型 紫外光谱的谱带类型 常见的光谱术语 影响紫外吸收的因素 颜色与波长的关系
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利血平结构的鉴定
酮式-烯醇式互变异构
λmax=215+β-R+β-OH=215+12+30=257nm(实测 255nm) 在碱性乙醇溶液中，以烯醇氧负离子形式存在，氧原子上 负电荷增加了共轭双链的电子云密度，使K吸收带进一步红 移至280nm，ε值也增大。
返回
芳环化合物的紫外吸收光谱
苯的紫外吸收光谱 （溶剂：异辛烷）
硝基苯（1），乙酰苯（2），苯甲酸甲酯 （3）的紫外吸收光谱（溶剂 庚烷）
芳环化合物的紫外吸收光谱
返回
芳环化合物的紫外吸收光谱
紫外吸收光谱的应用
化合物的鉴定 纯度检查:如乙醇中少量苯的检查。 异构体的确定 位阻作用的测定 氢键强度的测定 成分分析（定量分析） 紫外光谱法在工作生产中的应用 互变异构的测定
溶剂对200-400nm的紫外光没有吸收 溶剂与样品不发生化学作用 常用的溶剂有：己烷、环己烷、乙腈、甲醇、 乙醇、异丙醇、乙醚、二氧六环等
返回 练习3
分光光度计的校正
0.01N硫酸中的重铬酸钾，波长及吸光度
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颜色与波长的关系
紫光 400~435nm 蓝光 450~480nm 青光 480~490nm 蓝光绿 490~500nm 绿光 500nm~560nm 黄光绿 560~580nm 黄光 580nm~595nm 橙光 595~605nm 红光 605~700nm
紫外光谱的谱带类型
K带（共轭带）：共轭系统pp*跃迁产生，特征是吸 收强度大，log > 4 E带：苯环的pp* 跃迁产生，当共轭系统有极性基团 取代时， E带相当于K带，吸收强度大，log > 4 B带：苯环的pp*跃迁产生，中等强度吸收峰，特征 是峰形有精细结构 R带：未共用电子的np*跃迁产生，特征是吸收强度 弱，log 1 返回