东南大学物理化学2000-2005考研真题及答案

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1.实验室中某一大恒温槽(例如油浴)的温度为400K,室温为300K。因恒温槽绝热不良而有4000J的热传给空气,计算说明这一过程是否为可逆?

解:

该过程为不可逆过程。

2.有一绝热体系如图 2.1所示,中间隔板为导热壁,右边容积为左边容积的2倍,已知气体的,试求:(1)不抽掉隔板达平衡后的S。

(2)抽去隔板达平衡后的S。

解:(1)不抽掉隔板最后达热平衡,平衡后的温度为T,设左边为室1,右边为室2:

解出

(2)抽去隔板后的熵变由两部分组成,一部分为上述热熵变化,另一部分

为等温混合熵变。

3.指出下列各过程中,体系的何者为零?

(1)非理想气体卡诺循环;

(2)实际气体节流膨胀;

(3)理想气体真空膨胀;

(4)H2(g)和O2(g)在绝热刚瓶中发生反应生成水;

(5)液态水在373K及101325Pa压力下蒸发成水蒸气。

解:(1)全部为零

(2)=0

(3)

(4)

(5)

4. 若令膨胀系数,,压缩系数,证明

解: (1)

对定量纯物质

(2)

将(2)带入(1)中,经整理得:

(3)

因为

则又

所以 (4)

将(4)式代入(3)式得

(5)

等容时

则(6)

将(6)带入(5)式,即

因为

所以

5. 理想气体模型的要点是什么?“当压力趋近于零时,任何实际气体均趋近于理想

气体。”这种说法对否,为什么?理想溶液模型的要点是什么?“当溶液i分无限稀释时,其性质趋近于理想溶液。”这种说法对否,为什么?

解:理想气体模型的要点是:

①分子间无作用力,分子间的作用势能为零。

②分子可视为数学上的电,其体积为零。

当压力趋于零时,在一定温度下,气体体系的体积将趋于无穷大,分子间的平均距离r 也随之趋于无穷大。因分子间的作用力于分子间距r的6次方(斥力)成反比,随着r的增加,分子间的作用力将减弱至可忽略不计;而当p→0时,r→∞,故分子间的作用力可视为零。另外,当p→0时,V→∞,而体系中分子本身所占有的体积可视为常数,因此,随着压

力趋近于零,分子本身占有的体积与体系所占有的体积相比,可忽略不计,故此时分子的体积可视为零。

根据以上分析,可知当体系压力p趋于零时,任何实际气体均可满足理想气体模型的

两个条件,故实际气体将趋近于理想气体。

理想溶液模型的要点是(以二元溶液为例):

①A﹑B分子的大小相同,形状相似。

②A-A﹑B-B﹑A-B各分子对之间的作用势能函数相同。

以组分B为例,当x B→0时,x A→1,A组分符合拉乌尔定律,p A= p*A˙x A。

而对B组分而言,B分子周围被大量的A分子所包围,而实际溶液中B-B分子对与B-A 分子对之间的作用力不相同,因而与B组分相比,此时B分子的受力情况有很大变化,故B 的分压不再服从拉乌尔定律,而服从亨利定律p B=k˙˙x B。所以当x i趋近于零时,其性质趋

近于理想溶液的说法是不对的。

6. 化学反应达到平衡时的宏观特征和微观特征是什么?

解:宏观特征:化学反应达到平衡时反应正向进行的速率与逆向进行的速率相等,体系各组分的数量不再随时间而改变,宏观上反应处于静止状态。

微观特征:反应并未停止,只是正向进行的速率与反向进行的速率相等而已。

7. 下列说法是否正确,为什么?

反应平衡常数数值改变了,化学平衡一定会移动;反之,平衡移动了,反应平衡常数

值也一定会改变。

解:此说法不正确。平衡常数值改变了,平衡一定会移动;但平衡移动了,平衡数值

不一定改变。例如在恒温下,改变化学反应中某些组分的浓度或改变反应体系的总压,平衡会移动,但平衡常数值并未变。

8. PCl5的分解反应为:

在523.15K,1下,当反应达到平衡后,测定混合物的密度为 2.695×10-3kg·dm-3。试计算:

(1)在此条件下PCl5的离解度;

(2)该反应的和。

解:(1)设PCl5的离解度为x。

t=0 n mol 0 0

平衡

时n(1-x) nx nx

达平衡时:pV=n总RT=n(1+x)·RT

根据质量守恒原理,体系的总质量不变,一直等于,但体系的密度将随体积

V而变,有:

PCl5的离解度为80%。

(2)

平衡时分压:

将(1)中所得x值代入上式得:

9. 设在下列气相反应体系中,B的浓度与A、D、C相比甚小,

(1)试用稳态近似法求其反应速率。

(2)证明此反应在C浓度很高时为一级反应,在低浓度时为二级反应。

解:此题有两种解题方法。

解法1

(1)

根据稳态平衡原理:

10.醋酸高温裂解制乙烯酮,副反应生成甲烷

已知916K时=4.65s-1,=3.74s-1。试计算:

(1)反应掉99 %的醋酸需要的时间。

(2)916K时乙烯酮在产品中所占的百分率。如何提高选择性?

解:这是个平行反应:

t=0时甲烷与乙烯酮均为零;

t=t时乙烯酮为,甲烷为,醋酸为:

由k的单位知该反应为一级平行反应,总反应速率方程为:式中

(2)显然有

要提高选择性必须提高,降低,一般可选择合适的温度活选择时候的催化剂。

11.盐桥有何作用?为什么它不能完全消除液接电势,而只是把液接电势降低到可以忽略

不计?

解:盐桥起导电而又防止两种溶液直接接触以免产生液接电势的作用。从液接电势的计算公式,只有t+=t-时,E j=0,而t+与t-完全相等的电解质是很难找到的,所以只能使E j接近于零。

12.某溶液含有0.01mol?kg-1CdSO4、0.01mol?kg-1ZnSO4和0.5mol?kg-1H2SO4,把该溶液

放在两个Pt电极之间,在25℃,100kPa下用低电流密度进行电解,同时均匀搅拌,

假设超电势可忽略不计,且。已知25℃时,

(1)何种金属先析出?

(2)第二种金属开始析出时,第一种金属离子在溶液中的浓度为多少?

解:(1)

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