无皂乳液聚合方法应用进展

合集下载

无皂乳液聚合的稳定方法和应用进展

化工进展 CH EMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS 无皂乳液聚合的稳定方法和应用进展李刚辉　沈一丁　任庆海(陕西科技大学化学与化工学院轻化工材料与设计研究所,咸阳712081)摘　要　详细分析了无皂乳液的稳定方法,包括齐聚物法、增加表面亲水性法、有机助溶剂法、无机粉末法以及适宜工艺法;最后探讨了无皂乳液在涂料和黏合剂,皮革、纸张和织物的涂饰、单分散微球和功能微球、复合材料等方面的最新应用。

关键词　无皂乳液聚合,稳定性,齐聚物,助溶剂,无机粉末,高分子表面活性剂中图分类号　TQ316133 文献标识码　A 文章编号　10006613(2005)05048904Stabilization Methods and Application ofEmulsif ier free Emulsion PolymerizationL i Gan g hui,S hen Yi di ng,Ren Qi ng hai(Institute of Light Chemical Industry Materials and Design,College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Xianyang712081)Abstract　Emulsifier free emulsion polymerization plays an important role in the test and modeling of polymer surface properties,the interfacial adsorption of polymer,the relationship between molecular structure and properties and other fields.The emulsion stability is the key to emulsifier free emulsion polymerization.The ways to improve t he stability of emulsifier free emulsion include oligomer, increasing t he surface hydrop hile of emulsoid particle,organic co solvent,inorganic powder and proper p rocesses.The latest applications of emulsifier free emulsion in coating,adhesive, finishing materials for leat her,paper and fabric,monodisperse microsp heres and f unctional micro sp heres,and compo site materials are discussed.K eyw ords　emulsifier free emulsion polymerization,stability,oligomer,cosolvent,inorganic powder,polymer surfactant 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(其浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。

无皂乳液聚合技术与微乳液聚合

莉
Contents
★种子乳液聚合 ★核壳乳液聚合 ★无皂乳液聚合 ★微乳液聚合 ★反相乳液聚合 ★分散聚合
Contents
• 无皂乳液聚合的概念 • 无皂乳液聚合的成核机理 • 无皂乳液聚合常见制备方法简介 • 无皂乳液聚合的特点及现状 • 无皂乳液聚合的应用前景
齐聚物胶束成核机理
Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理，带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶粒生成之后，聚合主要在单体溶涨的胶粒中，进行此时的胶粒增长类似与常规乳液聚合。
无皂乳液虽然属于环保型聚合且赋予聚合物许多优异性能，但是由于无皂乳液由于没有乳化剂的保护作用，使得乳胶粒子的稳定性下降，因此获得高固含量和稳定性的乳胶粒具有很的的困难，因此开发更好的无皂乳液聚合技术，提高无皂乳液体系的高固含量和稳定性，通过粒子设计使粒子表面带有更多的功能基团，制备性能优良与乳化剂功能相当的功能性单体，进而扩大无皂乳液聚合的用用范围，这也是无皂乳液聚合的研究方向。
无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization) 技术出现的原因
传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂
●乳化剂一般价格昂贵加入乳化剂会增加成本，而且乳化剂会造成环境污染； ●乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能，光学性质表面性质及耐水性等，使其应用受到限制； ●另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且
均相凝聚成核机理

无皂乳液的研究及应用进展

的应用，最后对无皂乳液聚合的发展前景提出了展望。
【关键词】无皂乳液；聚合机理；稳定性；应用
１．无皂乳液聚合的成核机理及增长机理
现如今被人们接受的无皂乳液成核机理有均相成核机理［１］和齐
溶剂对于乳胶粒子的变化也有影响。
３．无皂乳液的应用
３．１用于胶黏剂和涂料聚物胶束机理．前者是指单体与引发剂分解生成的自由基反应．其中单体通常是水溶性比较大的。后者指单体首先在水中形成齐聚物无皂乳胶聚合制得的乳胶膜中不含乳化剂．而不加乳化剂的聚合链．达到一定浓度胶束化形成乳胶粒子．其主要针对的是非极性单物的力学性能、粘接性能和物理一化学性能相对于传统乳胶膜都得到体。有人认为单体聚合时会同时存在这两种机理．根据单体所占摩了改善，因此对于制备高性能的胶粘剂和涂料有重大的意义。尔分数的变化，主要的聚合机理也会随之改变。徐涌深、袁才登［３】研３．２无皂乳液制备单分散微球和功能微球究的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的无皂乳液聚合中当甲基丙烯酸甲由于无皂乳液体系的胶粒成核阶段较短，体系中的胶粒数目少。
１ —３．
◇ 科技论坛◇
科技＿向导
２０１３年２６期
无皂乳液的研究及应用进展
郭艳艳（西北民族大学化工学院甘肃
【摘
榆中
７３０１２４）
要】本文介绍了无皂乳液聚合的聚合机理并详细讲述了影响无皂乳液聚合的因素和增强其稳定性的方法，着重介绍了无皂乳液聚合

乳液聚合工艺学-8-新的聚合方法-无皂乳液聚合

无皂乳液聚合
Soap-free emulsion polymerization Emulsifier-free emulsion polymerization Surfactant -free emulsion polymerization
无皂乳液聚合
发展历史及特点
理论进展
无皂乳胶的制备无皂乳液的稳定性无皂乳胶的应用
2--与非离子水溶性单体共聚，共聚单体由于亲水性而位于粒子表面，这些亲水及或者在一定pH 值下一离子形式存在，或者依靠他们的空间位阻效应或静电排斥力而形成稳定胶粒，用这种方法进行无皂乳液聚合，所采用的单体一般为羧酸类，丙烯酸，丙烯酰胺及其衍生物。在聚合过程中，共聚单体由于其强亲水性而位于胶粒表面，利用其空间位阻或静电排斥力来维持体系的稳定。
影响无皂乳液稳定性的因素
乳液乳胶粒粒子的稳定性主要是由表面活性齐聚物所决定,其作用与低分子质量的表面乳化剂相似。表面活性齐聚物的影响有2 方面: ( 1)静电因素,因为粒子的稳定性首先依赖于其表面电荷密度的大小,粒子表面电荷密度越大,稳定性越好; (2)粒子的稳定性还取决于粒子表面的亲水性,亲水性越大,稳定性越好。这是由于聚合物的极性导致粒子表面与水相界面相互作用,降低了界面的 Gibbs自由能,因此能够提高粒子的稳定性。
增加稳定性的方法
(3) 提高乳胶粒表面的电荷密度在无皂乳液聚合体系中,乳胶粒表面上以离子形式存在的基团,在乳胶粒表面形成一层电荷。该电荷层的周围会吸附一层反电荷,从而在乳胶粒子周围形成双电层结构。乳胶粒表面的电荷,使乳胶粒之间由于静电斥力而难以接近并聚结,从而保持了聚合物乳液的稳定性。表面电荷对乳胶粒稳定性的影响可通过表面电荷密度、双电层之间的电位差进行研究和表征。粒子表面电荷密度越大,稳定性越好;Zeta 电位越高,稳定性越好。当体系中离子强度增大时,粒子周围的Zeta 电位会下降,使体系趋于不稳定。

乳液聚合方法在材料制备上的应用

乳液聚合⽅法在材料制备上的应⽤聚合⽅法在材料制备上的应⽤及发展材料的合成与制备⾸先是单体通过聚合反应合成聚合物，然后通过相应的加⼯⼯艺制备成所需的材料或产品。

聚合反应常需要通过⼀定的聚合⽅法来实施，根据聚合物的性能指标以及应⽤环境条件等要求，常⽤的聚合⽅法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及固相聚合、熔融聚合、界⾯聚合等等，不同的聚合反⽅法有不同的⼯艺及设备要求，所得的聚合物产物在纯度、分⼦量、物态及性能等⽅⾯也各有差异。

如本体聚合体系中仅有单体和引发剂组成，产物纯净后处理简单，可直接⽤模板模具成型，如有机玻璃的制备；溶液聚合是将单体和引发剂均溶于适当的溶剂中的聚合⽅法，体系得粘度较低，具有传热散热快、反应条件容易控制，可避免局部过热，减少凝胶效应等特点适应于聚合物溶液直接使⽤的场合，如涂料、胶粘剂等；悬浮聚合是单体以⼩液滴状悬浮在⽔中进⾏的聚合⽅法，，其特点是以⽔作为反应介质，为了让⾮⽔溶性的单体能在⽔中很好地分散需要使⽤分散剂，所以悬浮聚合体系⼀般由单体、油溶性引发剂、分散剂以及⽔组成，悬浮聚合的产物⼀般以直径为0.05~2mm的颗粒沉淀出来，后处理简单⽅便⽣产成本低，但产物中常带有少量分散剂残留物；乳液聚合是在乳化剂的作⽤下，单体分散在⽔中形成乳液状态的聚合⽅法，体系由单体、⽔溶性引发剂、乳化剂和⽔组成，由于是以⽔为介质，具有环保安全、乳胶粘度低、便于传热、管道输送和连续⽣产等特点，同时聚合速度快，可在较低的温度下进⾏聚合，且产物分⼦量⾼，所得乳胶可直接⽤于涂料，粘结剂，以及纸张、织物、⽪⾰的处理剂等众多领域，乳液聚合因其⽣产过程中安全、环保等特点深受⼈们的⼴泛重视，下⾯主要以乳液聚合为例就聚合⽅法在材料制备上的应⽤及进展进⾏概述。

⼀、乳液聚合法的特点：1、乳液聚合的优点：以⽔为分散介质价廉安全。

乳液的粘度低，且与聚合物的分⼦量及聚合物的含量⽆关，这有利于搅拌、传热及输送，便于连续⽣产；也特别适宜于制备粘性较⼤的聚合物，如合成橡胶等。

无皂乳液聚合研究及应用进展

发生聚集，至生成稳定的粒子。直１２无皂合成了聚苯乙烯、甲基丙烯聚甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液，些乳胶粒具有单分散这
性粒度，后相继出现了许多有关无皂乳液聚合研此
而避免了乳化剂对聚合物产品电性能、学性、面光表性质、耐水性及成膜性等的不良影响；３所得到的（）
聚合物乳胶粒子的粒径单分散性好，较常规乳液且聚合的粒子大 … 。因而广泛用于化工、物、生医疗等领域，具有广阔的应用前景。
物具有３个特点：１免去了去除乳化剂的后处理，（）
产品可直接应用；２聚合物乳胶粒的表面洁净，（）从
旦生成，就会继续吸收齐聚物自由基和单体，形成乳胶粒，合就在乳胶粒中进行。聚
１１２齐聚物胶束成核机理．．
类是均相增长机理，另一类是非均相增长机理，者后又可分为核一模式和连续凝聚增长模式。均相增壳
均相成核机理是由Ｆｔｉｈ等人于１６ｃ９９年首先提
出的，后ＧｏｗｎＨｎｅ、ｇｌａ而ｏｄｉ、ａｓｎＶｅｓｄ和Ｆｅｙ等人ｔｅｎ
生初级自由基，后引发溶于水的单体反应，而聚合生
成自由基活性链，进行链增长，并反应遵从均相动力学。当该自由基链达到一定的聚合度时，变得不就

无皂乳液聚合稳定化研究进展

无皂乳液聚合是指聚合体系中完全不含乳化剂或含乳化剂但其浓度小于其临界胶束浓度（ 4N4）的乳液聚合。由于无皂乳液聚合能得到尺寸均匀、表面清晰的乳胶粒子，具有传统乳液聚合无可比拟的优点，因此越来越引人注目。无皂乳液在许多领域有特殊用途，如因其单分
［ $， D］
素主要有以下三方面。 )H) 表面活性物质研究发现，无皂乳液聚合过程中伴有齐聚物和聚合物表面活性物质产生，在反应过程中起到了稳
)H+
结构因素无皂乳液聚合的稳定性也依赖聚合物的极性，因
为在水相界面上的聚合物的极性明显引起界面的相互作用。这些相互作用可以降低表面能并影响乳液的聚合稳定性。在 NNJ 与丙烯酸丁酯（SJ）的无皂乳液聚合中发现，随着乳胶粒子表面亲水性的增大，分散稳定性提高。此时，聚丙烯酸丁酯（ /SJ）和聚甲基丙烯酸甲酯（ /NNJ）乳胶粒子的 X,)7 电势分别为乳液稳定性上的差别不能通过 % !" 2Q 和 % C" 2Q，
第"期
郭天瑛等：无皂乳液聚合稳定化研究进展
・ $" ・
!!"
与表面活性单体共聚这类单体本身是一种乳化剂，聚合过程中可参
速率随丙酮质量分数的增大而增加，而粒子直径从 0 @ > "? 降到 0 @ "$ "?。
与共聚。已见报道的这类单体有丙烯酰胺硬脂酸
［"#］［"$］钠、甲基丙烯酸乙酯磺酸钠和 ! % 十一烯酸［"&］［"#］钠。 ’())* 等用丙烯酰胺硬脂酸钠进行 +, 和制备出固含量为 /01 的单分散乳液。 -. 的共聚合，
［收稿日期］$FFF % $D % $B。，男，山东省平度市人，博士，副研究员，［作者简介］郭天瑛（$FEK % ）电话 "DD % D!K""DFC，电邮 A)1’7’87*L DE! 化工 61PQ(:01-.:,E P1:0;(E(LR

无皂乳液聚合技术及其应用

无皂乳液聚合技术及其应用庄　严　张复盛　(北京航空航天大学材料科学与工程系,100083)摘　要　在无皂乳液聚合的反应机理(包括成核机理和增长机理),及其体系的稳定性方面,较系统地论述了无皂乳液聚合技术的现状及其发展趋势,并对其应用作了较为详尽的介绍。

关键词　无皂乳液聚合　反应机理　乳液稳定性　应用EMU LSIFIER-FREE EMU LSION POLYMERIZATIONTECHN OLOG Y AN D ITS APPL ICATIONZhuang Yan,Zhang FushengAbstract　The present status and development trend of emulsifier-free emulsion polymerization technology,including the reaction mechanism(nucleation and growing)and stability of the system have been described,and its application was dis2 cussed in detail.K ey Words　emulsifier-free emulsion polymerization,reaction mechanism,stability of emulsion,application1　前　言传统的乳液聚合方法已广泛应用于高分子材料的合成过程中,近来,在生物医学方面也开始应用这项技术[1,2]。

然而,由于乳液聚合产物中残留有乳化剂,导致高分子材料的耐水性及其表面光泽性下降。

另外,乳化剂造成的环境污染也日益引起人们的关注。

基于上述原因,无皂乳液聚合(emulsifer-free polymerization,EFP)技术应运而生。

本文针对EFP 技术在理论和应用方面的问题,着重介绍EFP的聚合理论进展、乳液稳定性及EFP技术的具体应用。

无皂乳液聚合方法及应用进展

无皂乳液聚合方法及应用进展作者：黎志冬孙迪冯刚肖汉文来源：《中国科技博览》2013年第16期[摘要]本论文主要介绍了无皂乳液聚合的特点，聚合方法，并概括了当今无皂乳液聚合的一些应用及发展前景。

[关键词]无皂乳液聚合聚合方法单体应用中图分类号：O213.1 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）16-0244-01前言无皂乳液聚合指在聚合反应过程中完全不加乳化剂或加入的乳化剂浓度小于临界胶束浓度（CMC）的乳液聚合过程。

目前对于它的研究的倍受关注，并进入了一个快速发展的阶段。

1 无皂乳液聚合的特点与传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1.制得的乳胶粒子呈单分散性、表面“洁净”；2.制得的微球尺寸比较大，还可以制成表面具有化学功能的颗粒；3.避免了因乳化剂的存在而导致对产物的表面性能、电性能、耐水性及成膜性等不良影响；4.不使用乳化剂和无乳化剂的后处理过程降低了产品成本；5.无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性、离子型共聚单体和电解质等在乳胶粒表面形成带电层实现。

2 无皂乳液聚合方法2.1 引入可离子化的引发剂在无皂乳液聚合中通常引入的离子引发剂有阴离子引发剂过硫酸盐型和偶氮烷基羧酸盐型，阳离子引发剂偶氮烷基氯化胺盐型。

引发剂分解后生成离子自由基，在引发聚合后，引发剂碎片作为聚合物链端基类似于乳化剂分布在乳胶粒表面，起稳定作用。

2.2 引入亲水性共聚单体在无皂乳液聚合体系中加入亲水性共聚增加了水相中的单体浓度，提高了反应速率；同时，由于单体的亲水性而倾向于排列在聚合物乳胶粒-水相界面上，或以离子形式形成水化层，起到稳定乳胶粒的作用。

常用的亲水性共聚单体有羧酸类单体、酰胺类单体等。

2.2.1 与羧酸类单体共聚无皂乳液聚合中引入羧酸类单体使聚合加速、稳定性增加，其作用与羧酸单体的性能有关。

羧酸单体主要有：甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸等。

2.2.2 与酰胺类单体共聚这类单体包括丙烯酰胺及其衍生物如N-羟甲基丙烯酰胺、N，N一二甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等，他们分子中含有碳碳双键和酰胺基，酰胺基中的氨基可与水分子形成氢键，增加了离子的亲水性，提高了乳液的稳定性和体系的黏度[2，3]。

无皂乳液聚合

无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的聚合方法。

与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。

详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。

关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用前言无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。

与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒；(4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。

无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。

但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。

因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。

1.制备方法1.1制备方法的选择原因无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。

其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。

在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。

根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。

原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。

可以得出增强稳定性的方法如下：（1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。

丙烯酸酯无皂乳液聚合体系的研究进展

为了改善乳液性能，无皂乳液聚合技术应运
而生，和传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合的产物不但可通过不使用或使用微量的乳化剂来降低了产品成本，可在某些应用场合下免去了去除乳也
化剂的后处理过程，且制得的乳胶粒子表面洁而
（海大学高分子材料与工程系，海２１０）上上０８０
摘
要：综述了丙烯酸酯无皂乳液聚合体系的最新发展，包括亲水性共聚单体、离子型单体、反应型
乳化剂、挥发性乳化剂和助溶剂参与的聚合体系等，对这些丙烯酸酯无皂乳液聚合的方法与机理进行了
归纳。指出了丙烯酸酯无皂乳液聚合的发展方向，丙烯酸酯无皂乳液的良好应用前景进行了展望。对
液聚合成为制备丙烯酸酯乳液研究热点之一，新的聚合方法和工艺不断地被开发出来，者主要作
稳定，性能优良，价格低廉，应用符合环保要求，乳
液涂层耐光、老化，耐因而丙烯酸酯乳液应用非常广泛，目前已广泛应用于橡胶、塑料、纺织、染、印
的稳定性，而且还可获得功能性胶乳，些功能性这
收稿日期ｉ０１０—３２１－６１作者简介：芮英宇（９７）男，海人，１８一，上上海大学高分子
单体中主要含有羟基、羧基、氨基、酰胺等亲水基
团。唐业仓等【１究了用偶氮二异丁基脒盐酸研
综述专论

无皂乳液聚合技术及应用研究进展

067
《粘接》杂志社咨询电话：０７１０－３７５７８８８－８０７６传真：０７１０－３７５０００７Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｚｚ＠２６３．ｎｅｔ
网址：ｗｗｗ．ｚｈａｎｊｉｅ．ｃｏｍ．ｃｎ
学术论文ＡＣＡＤＥＭＩＣＰＡＰＥＲ综述
８）添加无机粉末法在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，可以制备有机－无机均匀分散的复合体系。有无机填料参与的无皂乳液聚合，在无机与有机界面形成了化学键从而提高复合材料的耐热性和强度。
068
《粘接》杂志社咨询电话：０７１０－３７５７８８８－８０７６传真：０７１０－３７５０００７Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈａｎｊｚｚ＠２６３．ｎｅｔ
网址：ｗｗｗ．ｚｈａｎｊｉｅ．ｃｏｍ．ｃｎ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
基组分和水性固化剂匹配，制成了性能优异的涂料，因具有优异的耐水和耐老化等性能，可广泛使用在外墙、钢结构等一些对涂料要求苛刻的场合，是一种性价比很高的涂料。牛松［２２］等采用无皂乳液聚合法合成了丙烯酸酯类涂料印花粘合剂ＮＺ－０７１。使织物的干、湿摩擦牢度、皂洗牢度等达到了工业粘合剂的性能指标，色泽鲜艳，手感柔软。
４４ｇ／ｍ２。当其吨纸用量为２．５ｋｇ时，瓦楞纸板可达Ａ级标准。与纸厂现用工艺相比，纸板Ｃｏｂｂ值降低４．５％，环压指数、裂断伸长率、耐破指数、耐折度分别提高８．３％、７．５％、４．７％和１６．６％。
３）制备增强剂造纸增强剂是一类可以增强纸及纸板强度的精细化学品。在我国造纸工业原料中，草类原料占较大比例，由于其纤维较木浆纤维短、杂细胞含量高，成纸强度较低；使用废纸原料的纸张品质和强度也较木浆差；填料使用量的增加也致使纸张强度下降。与此同时，人们对低定量、薄型化纸品的需求量大幅增加，纸张强度的提高显得越来越重要。目前，无皂乳液聚合已成为制备纸张增强剂的重要方法之一。岳瑞宽［１４］等通过无皂乳液聚合制得阳离子聚乙烯醇丙烯酸酯共聚物（ＣＰＶＡ／ＡＡ）乳液作为纸张增强剂。该产品有助于纸张纤维的分散，使纸张中纤维紧密排列，从而明显提高其强度。在纸浆中加入质量分数为０．８％的共聚物乳液，可使纸张的拉伸强度提高２６．９％，撕裂强度提高３２．８％，耐破度提高２４．５％。沈一丁［１５］等通过无皂乳液聚合制得交联型的阴离子环压强度增强剂乳液，使用后环压指数可达１１．３０Ｎ·ｍ／ｇ，可以满足国内外对于高档纸板、瓦楞原纸和白纸板的要求。４）制备皮革涂饰材料随着各国环境保护措施的进一步增强，制革工业对涂饰材料提出了更高的要求。目前，在皮革工业中，无皂乳液聚合主要用于制备聚氨酯类皮革涂饰材料。采用无皂乳液聚合，产品质量优于传统乳液聚合。此外采用丙烯酸酯对聚氨酯乳液进行改性可获得性能更好皮革涂饰材料。［１６￣１８］郭平胜［１９］等采用无皂乳液聚合制备具有核壳结构聚氨酯－丙烯酸酯复合乳液（ＰＵＡ）。结果表明，在水性聚氨酯用量小于５０％时，随着水性聚氨酯用量的增加，乳液的粒径逐渐下降、表观黏度上升；ＰＵＡ乳液涂膜的耐水性、机械性能和热稳定性以及粘附力、冲击强度、硬度和柔韧性均较好。杨建军［２０］等采用无皂乳液聚合方法，用丙烯酸酯单体对含Ｃ＝Ｃ双键的水性聚氨酯进行接枝共聚改性，制得ＰＵＡ无皂乳液，与改性前的聚氨酯乳液相比，其粒径明显增大，耐水性、耐溶剂性和拉伸强度都明显提高。５）制备涂料和粘合剂无皂乳液消除了低分子质量表面活性剂的不良影响，改善了聚合物涂膜的物理化学性能、机械性能和粘接性能，可用于粘合剂、涂料。陈俊［２１］等采用氟丙烯酸改性水性聚氨酯，在无皂乳液聚合的过程中同时引入氟单体和羟基单体，所得的羟

无皂乳液聚合理论及应用研究进展

无皂乳液聚合理论及应用研究进展无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术，相比传统乳液聚合具有很多优点，因此广受关注。

介绍了无皂乳液聚合的反应机理（包括成核机理、稳定机理）和反应动力学，无皂乳液的制备方法，并对无皂乳液聚合的应用和发展前景做了展望。

标签：无皂乳液；机理；稳定性；应用乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，它以水作分散剂，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。

由于传统的乳液聚合中会使用乳化剂，反应后乳化剂会对产品性能有一定影响，而且乳化剂价格昂贵，对环境造成一定污染。

因此，人们开始致力于无皂乳液聚合技术。

无皂乳液聚合是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合，但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同。

最早的无皂型乳液聚合是Gee，Davis和Melvile于1939年进行的丁二烯乳液聚合。

由于无皂乳液聚合环保，并且可以赋予乳液诸多优异的性能而备受关注，成为近年迅速发展的一项聚合反应新技术[1]。

与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下突出优点：（1）传统乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂，因此无皂乳液可以免去去除乳化剂的后处理，产品可以直接应用；（2）无皂乳液聚合由于不含乳化剂，所制备的乳胶粒子表面比较洁净，从而避免了乳化剂对聚合物产品光学性、电性能、耐水性及成膜性等的不良影响；（3）无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。

1 无皂乳液聚合机理1.1 无皂乳液聚合的成核机理无皂乳液聚合体系的粒子密度、粒径大小与成核机理密切相关。

自1965年Matsumoto和Ochi在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有单分散性乳胶粒粒径乳液以来，人们便对无乳化剂乳液聚合的机理进行了大量广泛深入的研究[2]，提出了多种无皂乳液聚合成核机理，普遍为人们所接受的为“均相凝聚成核机理”和“齐聚物胶束成核机理”，但是现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体粒子成核的机理。

无皂乳液聚合

无皂乳液聚合的研究进展摘要本文阐述了无皂乳液聚合的反应机理（包括成核成粒机理和核增长机理）和反应动力学，以及影响其稳定性的因素和增强稳定性的方法。

着重介绍了无皂乳液的聚合方法，包括引发剂碎片法、水溶性单体共聚法、反应性乳化剂共聚法、超声无皂乳液聚合和加入其他添加剂的聚合方法。

并结合无皂乳液聚合的应用对其发展趋势作了展望。

关键词：无皂乳液聚合；反应机理；聚合方法；稳定性；应用1 前言无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或乳化剂用量小于临界胶束浓度的乳液聚合。

由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低，和传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1）不使用乳化剂降低了产品成本，同时在某些应用场合也免去了去除乳化剂的后处理；2）制得的乳胶粒表面洁净，避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐水性及成膜性等的不良影响；3）制得的乳胶粒子的粒径单分散性好。

最早的无皂乳液聚合是由Gee，Davis和Melvile[1]于1939年在乳化剂浓度小于CMC条件下进行的丁二烯乳液聚合。

1960年Matsumoto和Ochi[2]在完全不含乳化剂的条件下，合成了聚苯乙烯、聚甲基丙烯甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液，这些乳胶粒具有单分散性粒度。

此后相继出现了许多有关无皂乳液聚合研究的报道。

目前对无皂乳液聚合的研究居于领先地位的是美、日等国，我国对此的研究起步较晚，但鉴于对它的重要性的认识，进入90年代以来，特别是近年来，国内已有不少研究机构和学者开始从事这方面的研究工作，如浙江大学、广州市化学工业研究所、南开大学、天津大学、中国科学院等，并取得了不少重要的成果。

2 无皂乳液聚合的理论研究2.1无皂乳液聚合的反应机理2.1.1 成核机理反应机理包括乳胶粒子成核与增长机理。

胶粒的性质很大程度上取决于成核机理，乳液体系的粒子密度(Np)、粒径大小(Dp)与成核机理密切相关。

传统乳液聚合是按胶束成核机理进行反应、成核的，在反应过程中体系靠高浓度的乳化剂起稳定作用。

无皂乳液聚合理论及其研究进展

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｏａｐ—ｆｒｅｅｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｉｚｒａｔｉｏｎｃａｎｂｅｐｒｅｐａｒｅｄｓｕｒｆａｃｅｃｌｅａｎ，ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄｐｏｌｙｍｅｒｌａｔｅｘｐａｔｔｉ・ｃｌｅｓ，ａｎｄａｖｏｉｄｔｈｅｅｍｕｌｓｉｉｅｆｒｏｎｅｌｅｃｔｉｃｒａｌｐｒｏｐｅａｉｅｓ，ｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｗａｔｅｒｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｍｅｍｂｒａｎｅ，ｔｈｅｓｕｆａｒｃｅ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｉｍｐａｃｔａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｄｉｓｃｕｓｓｅｓｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈ
生自身缠结，由水相中析出，形成初始乳胶粒；初始粒子接着吸取单体和齐聚物自由基，形成乳胶粒，在乳胶
收稿日期：２０１５一Ｏ１— ２３．
作者简介：肖力光（１９６２～），男，吉林省长春市人，教授，博士．基金项目：吉林省科技发展计划重大攻关项目（２０１３０２０４００９ＳＦ）；吉林省科技发展计划重点项目（２０１４０３０７００５ＳＦ）

无皂乳液聚合研究论文

无皂乳液聚合研究论文•相关推荐无皂乳液聚合研究论文毕业论文题目 CTFE、羟丁基乙烯基醚、丙烯酸无皂乳液聚合研究学院化学化工学院专业化学工程与工艺班级学生学号指导教师二〇一七年五月四日摘要无皂乳液聚合是一种较为新颖的乳液聚合技术。

含氟聚合物的无皂乳液聚合是以水为分散介质的，因此避免了有机溶剂涂料中的有机溶剂对环境的污染和对人类的危害，而且耐腐蚀性较强。

水性涂料中的水不会造成环境污染等问题，而且生产成本也不高，所以水基涂料是环保性涂料发展的很重要方向。

本论文分四个部分。

第一部分，介绍了无皂乳液聚合研究进展，主要讨论了无皂乳液聚合的成核机理、稳定机理、增长机理，影响无皂乳液聚合稳定性的因素。

第二部分，主要是实验过程，系统的研究了单体、乳化剂和引发剂的选择及配比以及聚合温度、聚合时间对其单体总转化率、乳液性状、粒径及稳定性等主要性能的影响，通过设计对比试验找出反应的最佳配比。

第三部分，主要是对试验结果的讨论和分析，确定最佳的反应温度、时间和单体配比、乳化剂与引发剂的用量，对聚合物产品的表征和性能的测定。

第四部分，得出本次研究的结论。

关键词：无皂乳液聚合、CTFE、羟丁基乙烯基醚、固含量、粒径。

ABSTRACT Soap-free emulsion polymerization is novel new technology. Fluoropolymer-free emulsion with water as the dispersion medium, to avoid organic solvents in the organic solvent coating environmental pollution and harm to humans, but relatively strong corrosion resistance. Water-based paint will not bring the water pollution problems, and cost of production is not high, so water-based paint is the development of environmentally friendly coatings is very important direction.The thesis is divided into four parts. The first part, introduced free emulsion polymerization progress, mainly discussed the soap-free emulsion polymerization nucleation mechanism, stability mechanism, growth mechanism, influencing factors in the stability of emulsion polymerization. The second part, an experimental process, the system of the monomer, emulsifier and initiator of the selection and ratio and polymerization temperature, polymerization time on the total conversion rate of monomer, emulsion characteristics, particle size and stability of other major performance, by designing tests to find the optimum contrast ratio. The third part, mainly for the discussion and analysis of test results to determine the optimum reaction temperature, time and monomer ratio, the amount of emulsifier and initiator, the polymer product characterization and determination of properties. The fourth part, the conclusions drawn in this study.Key words: emulsion polymerization, CTFE, hydroxyl butyl vinyl ether, solid content, particle size.目录摘要 .......................................................................................................................... (I)ABSTRACT ......................................................................................................... ................ II 目录 .......................................................................................................................... ..... III 1 前言 .......................................................................................................................... .... - 1 -1.1 无皂乳液聚合的研究进展 ....................................................................................... - 1 -1.2 无皂乳液聚合机理 ................................................................................................... - 1 -1.3 无皂乳液聚合的聚合方法 ....................................................................................... - 2 -1.3.1 引入可离子化的引发剂 .................................................................................... - 2 -1.3.2 引入亲水性共聚单体 ........................................................................................ - 3 -1.3.3 引入离子型共聚单体 ........................................................................................ - 3 -1.3.4 引入表面活性单体 ............................................................................................ - 3 -1.3.5 助溶剂法 ............................................................................................................ - 4 -1.4 可聚合乳化剂种类 ................................................................................................... - 4 -1.4.1 烯丙(氧)基型 ..................................................................................................... - 4 -1.4.2 (甲基)丙烯酸型 .................................................................................................. - 4 -1.4.3 丙烯酰胺型 ........................................................................................................ - 4 -1.4.4 苯乙烯型 ............................................................................................................ - 4 -1.4.5 马来酸酯型 ........................................................................................................ - 5 -1.4.6 其他类型 ............................................................................................................ - 5 -1.5 影响无皂乳液稳定性的因素 ................................................................................... - 5 -1.6 提高乳液稳定性的方法 ........................................................................................... - 5 -1.6.1 利用聚合物链末端的亲水性引发剂碎片 ........................................................ - 6 -1.6.2 加入活性物质 .................................................................................................... - 6 -1.6.3 提高乳胶粒表面的电荷密度 ............................................................................ - 6 -1.6.4 在乳胶粒表面引入亲水性物质 ........................................................................ - 6 -1.6.5 调整聚合反应的分散介质 ................................................................................ - 7 -1.6.6 适当的无皂乳液制备工艺................................................................................ - 7 - 2 实验部分 ...................................................................................................................... - 8 -2.1实验仪器 .................................................................................................................... - 8 -2.2实验药品 .................................................................................................................... - 8 -2.3 实验装置及工艺流程 ............................................................................................... - 9 -2.4 实验操作 ................................................................................................................... - 9 -2.4.1 含氟无皂乳液聚合物的制备 ............................................................................ - 9 -2.4.2 性能测试 .......................................................................................................... - 10 - 3 结果与讨论 ................................................................................................................ - 12 -3.1 聚合反应条件的确定 ............................................................................................. - 12 -3.1.1 单体配比的确定 .............................................................................................. - 12 -3.1.2 聚合温度的确定 .............................................................................................. - 12 -3.1.3 聚合反应过程中压力变化与反应进程的关系 .............................................. - 14 -3.1.4 丙烯酸的加入量对产品性能的影响 .............................................................. - 15 -3.1.5 引发剂的用量对产品性能的影响 .................................................................. - 20 -3.1.6 反应时间的确定 .............................................................................................. - 23 -3.2 聚合物产品的表征和性能 ..................................................................................... - 25 -3.2.1 聚合物乳液稳定性的研究 .............................................................................. - 25 -3.2.2 聚合物对水的接触角...................................................................................... - 25 - 结论........................................................................................................................ - 27 - 参考文献 ............................................................................................................ - 28 - 致谢........................................................................................................................ - 30 -1 前言无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或用小于临界胶束浓度的乳化剂的乳液聚合[1]。

高固含量无皂乳液聚合技术研究进展

乳化剂在乳液聚合中起着关键性的作用。

可是，乳化剂一般为亲水性小分子化合物，残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成耐水性、耐污性和光泽差。

乳化剂易迁移和吸附在界面而影响涂膜的附着力和光泽，乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。

为了克服以上弊端，国内外一直致力于开发无皂乳液聚合技术。

无皂乳液聚合是指不加乳化剂(更确切地说不加常规小分子乳化剂)或加入微量乳化剂(小于其临界胶束浓度)的乳液聚合过程。

涂料和胶粘剂用乳液要求固含量较高，电解质等水溶性物质含量低，稳定性好。

无皂乳液稳定性差，合成固含量高的无皂乳液十分困难。

为了提高无皂乳液及其聚合的稳定性，国内外进行了大量的研究。

提出了许多方法，如采用水溶性单体共聚，采用反应性表面活性剂或大分子乳化剂，加人难溶无机固体粉末或有机溶剂等。

但笔者认为具有工业应用前景的方法主要是前3种。

本文将介绍这3种方法. 1 采用水溶性单体共聚 所用水溶性单体包括羧酸类单体、酰胺类单体、羟基类单体、磺酸类单体和一些阳离子单体。

通过共聚，水溶性单体被键合在乳胶粒表面，形成亲水性水化膜而产生立体效应来维持乳液的稳定，水化膜的形成也降低了乳胶粒和水之间的界面张力。

离子型水溶性单体还使胶粒表面产生电荷，通过静电斥力来维持乳液的稳定。

所用羧酸类单体主要有(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸；丙烯酰胺类单体有(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺等；羟基类单体主要有甲基丙烯酸羟乙(丙)酯；磺酸类单体主要有苯乙烯磺酸钠、(甲基)丙烯酸乙酯磺酸钠、2-甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠等。

水溶性单体的亲水性、种类、用量、加料方式和羧基单体的中和度对聚合及乳液的稳定性均有影响。

单体的水溶性太大，易在水相发生均聚，生成水溶性电解质，反之，易埋在胶粒内，均不利于无皂乳液聚合。

乳液聚合技术

乳液聚合技术本页仅作为文档封面，使用时可以删除This document is for reference only-rar21year.March乳液聚合新技术的研究进展摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。

本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。

关键词：乳液聚合；进展前言：乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。

30年代初，乳液聚合已见于工业生产。

随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。

【1】1．乳液聚合基本情况1.1乳液聚合定义生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。

乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。

目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。

但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。

乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体的 0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。

所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。

碲调控的可控／“活性”无皂乳液聚合反应的研究进展

碲调控的可控／“活性”无皂乳液聚合反应的研究进展有机碲调控的可控/”活性”自由基聚合（TERP）较传统自由基聚合有很多优点，如可调控许多类型不同单体的聚合反应，可合成各种嵌段共聚物以及无规、接枝、星型共聚物等。

该方法是将有机碲化物作为调控剂，实现对目标聚合物的分子质量、多分散性（PDI）以及聚合度等的控制。

一般方法合成嵌段共聚物对单体的加入顺序具有很强的依赖性，而TERP法对单体加入的顺序并无严格要求。

本文介绍了TERP法的反应机理及其在乳液聚合中的应用。

标签：有机碲化合物；可控活性自由基聚合；乳液聚合；TERP活性自由基聚合（Living radical polymerization，LRP）可合成分子质量可控、多分散性小的聚合物[1～5]。

随着聚合物科学的发展，研究的热点集中于采用可控/“活性”（controlled/“living”）自由基聚合反应来合成各种结构不同的均聚物及嵌段共聚物。

该方法较传统自由基聚合反应，分子质量更易精确控制、分子质量分布范围更窄（PDI=1～1.4），聚合物拓扑结构的复杂度大大提高。

LRP法包括氮氧调控聚合（NMP）[6]、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）[7]和原子转移自由基聚合（ATRP）[8～10]等。

另外，其他各种新型的LRP法也被不断地报道出来，如钴调控聚合、单电子转移LRP、钛催化聚合及可逆链转移催化聚合等。

每种方法都利用休眠种独特的化学结构及独特的活化/去活化机理，从而使得每种LRP法在机理和方法上都具有特殊性。

经LRP法聚合，可以使各种不同的乙烯基单体合成分子质量及分子质量分布可控的产物。

LRP法已经成为一种合成具有新特性且结构明确聚合物必不可少的方法[11～13]。

日本京都大学的山子茂[14]在2002年首次提出了新的可控活性自由基聚合方法（CRP）——有机碲调控可控/“活性”自由基聚合法（TERP）。

有机碲、有机锑化氢、有机氢化铋调控的活性自由基聚合反应是一种新的LRP方法[14～16]。