第二章成核
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临界核形成能的普遍表达式 d C ( (5) G C C (P P)VC )VC dVC
dV
d 2 σ -比表面能 设不随R变化， bV ， dV 3 V b- 形状因子 2 1 G C C V C (6) 3 V 3
所谓均匀成核，是指在一个体系内各个地方成核的几率均相等。
实际上，处于母相与新相平衡的条件下的任何瞬间，由于热起伏（或涨落）， 体系的某些局部区域总有偏离平衡态的。这时，原始态的原子或分子可能一时聚 集起来成为新相的原子集团（胚芽），另一瞬间，这些原子集团又拆散，恢复成 原始态的状况。如果体系时处于过饱和或过冷的亚稳态，则这种起伏的总趋势是 促使旧相向新相过渡，形成的胚芽有可能稳定存在，而成为生长核心。所以在均 匀成核的过程中，体系也是首先在某些局部区域出现不均匀性，成为胚芽，并发 展成为新相的核，不过只是胚芽出现的几率到处一样而已。 胚芽可由热起伏过程产生，但胚芽形成后是否能与原始相平衡存在或着能否 长大成为新相等问题，有待于成核的热力学理论来解决。 理想模型
g g g
P0来自百度文库
RT 代入上式 P
g RT ln RT ln(1 ) RT
若用一个原子(或分子)的自由能表示，则有：
(较小, ln(1 ) )
g a kT ln
P 1 kT P0
从上面的推导可以看出，当蒸气压达到过饱和状态时，体系才能由气相转 变为晶相，衡量相变驱动力的大小，可用体系的蒸气压的过饱和度来表示。 类似地，可以推导在恒压条件下，由体系的过冷度作为驱动力的表达式。
亚稳相具有向稳定相转变的趋势，由于势垒的存在，实现这一过程需要驱动力。 什么是相变驱动力？设有两相α和β，自由能分别是Gα和Gβ。平衡共存时， Gα＝ Gβ，此时的温度和压强分别称为平衡温度T0和平衡压强P0，当
P1>P0时，α相处于亚稳态， Gα>Gβ，这样α相就有转变为β相的趋势，这
种趋势的大小可以用ΔG＝ Gα－Gβ来度量并称为相变驱动力。 即原始态的自由能与终态自由能的差值。 一. 气相(Vapour-Crystal)生长系统中的驱动力表达式 推导恒温转变时(dT＝0)的驱动力表达式： P1 P0 a(P1,T0) 固(β) b(P0,T0) 气(α)
拐点分解（spinodal decomposition）
又称旋节分解、增幅分解、亚稳分解。不是通过成核—生长机理而 是借助于成分调制而进行的一种固溶体出溶方式。在此种方式出溶 的早期阶段中，在固溶体内并不存在有明显的两相界面，且过饱和 的组分（例如钾长石中的Na）在固溶体内的扩散是向着其本身浓度 梯度增高的方向进行的，从而在固溶体的不同部位形成了连续递变 而呈波状起伏的成分差异，即形成了成分调制波。随着扩散作用的 继续，调制波的振幅将不断增大，直到后期发生波峰的削方，才出 现明显的两相界面，并因而形成与基体相截然分开的出溶相叶片。 此时在形态上它与通过成核—生长机理形成的出溶叶片已不再有所 区别。拐点分解因不需要成核能，所以它在低过饱和度的亚稳状态 下也能进行，但前提是固溶体的化学组成必须落在体系自由能成分 图中自由能曲线上两个拐点的成分之间，亦即位于由拐点分解线所 界定的成分范围内。拐点分解作用在诸如长石、辉石、闪石等矿物 中常见。
将(2)，(3)代入(1)整理得：
G (n) [ (P) (P)]n [ (P)]n [( P P)V ] (4) d 平衡条件：P P， ，P P 代入 (4)式得：
P0
dG SdT VdP
dG G G G VdP
b P1
a
T0
T
图1.34 相变驱动力示意图
设蒸气为理想气体,由状态方程
PV RT V
P RT P dP RT ln 0 RT ln 1 P P1 P0 P1 P P P 定义 1 为过饱和比 , 1 0 1 为过饱和度 , 则有 : P0 P0
一. 胚芽形成时体系中的热力学状态
胚芽在母相中形成时，三相共存：环境相、新相、界面相 体系的总摩尔数为：n n n n
n , n , n 分别为三相摩尔数 。 为便于计算，取 n 0[等分子界面 ]
用热力学的观点来考虑平衡问题时，主要是应 用自由能判据，利用体系的dG=0，即体系的自由能 为最小值。 相变时为三相平衡共存状态，由于G=F+PV， 首先考虑各相的亥姆霍兹自由能 dG dF PdV dG dF dF dF Pd(V V) (1) 由于dF PdV dn dF PdV dn dF PdV dn
V , V , n, n分别代表体积和摩尔数 ，其变化是各自独立的 ，若dG 0, 上式各项系数必须全部 为零，得到：
d P P，Ｐ P ， (4) dV
一. 胚芽形成时体系中的热力学状态
通用性
第二章
王圣来
成核（Nucleation）
第二章
成核
晶体生长是一种复相化学发应（相变） 固相→固相 液相→固相 汽相→固相 单元系晶体生长：反应在一单组元体系中进行，该组元即为要结晶的材料。 多元系：反应体系包含多种组元。 平衡条件： 单元复相：各相化学势相等
多元复相：经组元在各相中的化学势相等
晶体生长理论采用平衡态研究不平衡过程，常以单元系为研究对象。
饱和浓度
恒温转变时，μi0(T)相等，故有：
s i c i
定义
xs i
c xi
xs i i RT ln c xi s c
为过饱和比 , xi xi
c xi
1 为过饱和度，推出：
g RT ln RT ln( 1 ) RT
二. 临界晶核形成能及其尺寸 (Formation Energy & Size of Critical Nucleus)
如果在单组分体系恒温恒压下的亚稳相中产生了稳定相任意形状的胚芽，体系
自由能的变化应该包含以下几个部分：由于胚芽相形成引起体系自由能变化∆Gv, 由于界面产生附加的表面自由能项∆Gs，以及其他项，如胚芽处于应力状态造成的 形变能项∆GE等，在考虑从气相或液相中结晶时，可忽略形变能项，故有：
G GV GS G (n) G2 G1 F2 F1 P(V2 V1 ) (1) 未形成胚芽时： F1 n ( P) PV1 形成后：F ２ n ( P ) PV ２ F ２ n ( P) P V F n ＋ (2) 恒压下转变, 有n n n n const V2 V2 V2 (3)
第二章
成核:
成核
二次成核：在有晶体存在时发生的成核（生长），MgSO4· 7H2O 均匀成核：自发产生不靠外来 质点或基底诱发。
一次成核：系统中不含有结晶物质
非均匀成核：靠外来诱发， 外延，衬底。 实际过程中，均匀成核发生的几率很小，但其基本原理是了解非均匀成核 作用，晶体长大过程的必要基础。
第一节 相变驱动力（driving force）
dF d dn — （d为表面能） (2)
一. 胚芽形成时体系中的热力学状态
n n n n为定值，dn 0, dn dn dn
把 (2)中三式代入 (1) 得：
dG ( P P)dV ( P P)dV d ( )dn ( )dn (3) d 把d表示成新相的体积： d ( )dV 代入(3)式： dV d dG ( P P )dV ( P P )dV ( )dn ( )dn dV
一个原子的相变驱动力为：
xis g a kT ln c kT xi
三. 熔体生长系统(Melt-Crystal)中驱动力表达式
熔体摩尔自由能：Gm(T)，固态：Gc(T)，平衡时： Gm(Tm)=Gc(Tm) 恒温转变时：G2-G1=(H2-H1)-T(S2-S1) 熔点时：△G= △Hm-Tm △S=0 => △Hm=Tm △S=Lm (Lm：熔化潜热） 自发相变时，温度需低于平衡温度 T=Tm-△T
二. 溶液生长系统(Solution－Crystal)中驱动力的表达式
理想溶液，单相（初始态），相变过程中只存在两个相（忽略蒸气压的影响） 平衡条件，化学势相等
is ic is i0 (T ) s RT ln x s i ic i0 (T ) c RT ln x ic
第二章
成核
相变方式： （1）新旧两相结构差异小，相变在大面积范围同时发生，空间连续性。 例：有序——无序转变；拐点分解 （2）局部区域成核，出现两相界面清晰，界面推移，大多数相变属此类------临界点气液转变； 晶体生长——成核（热力学条件）——生长（动力学条件） 相变是一个自发过程，自由能降低 亚稳态——稳定态(驱动力作用) 能量势垒：旧相转变为新相，原子间作用力改 变，原子位移 两相均匀，能量较低，具有较高自由能的 中间态局限于两项界面防薄子原子层处，少量 原子得以克服能垒进入新相状态——成核 G
此式表明，不论胚芽的形状如何，要想形成临界晶核，其自由能升高量必须 达到该晶核表面能的1/3，才能越过表面能这个势垒，形成稳定的晶核。 由体系的能量 涨落来补充。 成核是个非自发过程，只有供给 形成能，才能形成临界晶核
2 3
球形临界晶核：
g a C Va 为新相一个原子的体积 Va d 2 2 b g a ( ) p p 1 d V 3 V 3 由(5)式得： V 3 1 g a VC C C ( P P )VC 对球体，b 36 3 , Va GC V g 2V a ( P P ) Va RC 2Va 2V 而 RC (7) g a g 相变驱动力： g RT ln(P ) 气相 P x g RT ln( i ) 溶液相 xi g Lm T 熔体 Tm
P P P，Ｐ
d ， (4) dV
即： 母相压力与外压相同， 各相的化学势相同， 新相与母相压强不一致，其差值为新相表面能岁新相 体积的变化率。即附加的界面能必须改变胚芽内部的压强才 能保持胚芽的平衡。 新相集团与母相达成平衡（可以稳定存在）的热力学条件
G G m (T ) G c (T ) H (Tm T )S T H m Tm S TS TS Lm Tm T称为过冷度 T 一个原子：g a lm Tm
动态平衡
第二节 均匀成核（Homogenous nucleation）过程
第二章
成核
处于非平衡态的系统，由于驱动力的存在，趋向于转化成稳定的平衡态， 例如：过冷蒸气凝结成液体，过冷的熔体凝固成固体，过饱和溶液结晶溶质？
成核：由于母相相中密度、热容、原子构型等产生局部涨落，导致局部自由能 增加，产生小范围的新相（胚团cluster），胚团可以继续长大，成为宏观晶体， 也可以溶解消失。 成核理论研究的内容就是，用热力学知识，研究胚团得以形成、长大的条件 以及影响胚团长大速率的因素等。
dV
d 2 σ -比表面能 设不随R变化， bV ， dV 3 V b- 形状因子 2 1 G C C V C (6) 3 V 3
所谓均匀成核，是指在一个体系内各个地方成核的几率均相等。
实际上，处于母相与新相平衡的条件下的任何瞬间，由于热起伏（或涨落）， 体系的某些局部区域总有偏离平衡态的。这时，原始态的原子或分子可能一时聚 集起来成为新相的原子集团（胚芽），另一瞬间，这些原子集团又拆散，恢复成 原始态的状况。如果体系时处于过饱和或过冷的亚稳态，则这种起伏的总趋势是 促使旧相向新相过渡，形成的胚芽有可能稳定存在，而成为生长核心。所以在均 匀成核的过程中，体系也是首先在某些局部区域出现不均匀性，成为胚芽，并发 展成为新相的核，不过只是胚芽出现的几率到处一样而已。 胚芽可由热起伏过程产生，但胚芽形成后是否能与原始相平衡存在或着能否 长大成为新相等问题，有待于成核的热力学理论来解决。 理想模型
g g g
P0来自百度文库
RT 代入上式 P
g RT ln RT ln(1 ) RT
若用一个原子(或分子)的自由能表示，则有：
(较小, ln(1 ) )
g a kT ln
P 1 kT P0
从上面的推导可以看出，当蒸气压达到过饱和状态时，体系才能由气相转 变为晶相，衡量相变驱动力的大小，可用体系的蒸气压的过饱和度来表示。 类似地，可以推导在恒压条件下，由体系的过冷度作为驱动力的表达式。
亚稳相具有向稳定相转变的趋势，由于势垒的存在，实现这一过程需要驱动力。 什么是相变驱动力？设有两相α和β，自由能分别是Gα和Gβ。平衡共存时， Gα＝ Gβ，此时的温度和压强分别称为平衡温度T0和平衡压强P0，当
P1>P0时，α相处于亚稳态， Gα>Gβ，这样α相就有转变为β相的趋势，这
种趋势的大小可以用ΔG＝ Gα－Gβ来度量并称为相变驱动力。 即原始态的自由能与终态自由能的差值。 一. 气相(Vapour-Crystal)生长系统中的驱动力表达式 推导恒温转变时(dT＝0)的驱动力表达式： P1 P0 a(P1,T0) 固(β) b(P0,T0) 气(α)
拐点分解（spinodal decomposition）
又称旋节分解、增幅分解、亚稳分解。不是通过成核—生长机理而 是借助于成分调制而进行的一种固溶体出溶方式。在此种方式出溶 的早期阶段中，在固溶体内并不存在有明显的两相界面，且过饱和 的组分（例如钾长石中的Na）在固溶体内的扩散是向着其本身浓度 梯度增高的方向进行的，从而在固溶体的不同部位形成了连续递变 而呈波状起伏的成分差异，即形成了成分调制波。随着扩散作用的 继续，调制波的振幅将不断增大，直到后期发生波峰的削方，才出 现明显的两相界面，并因而形成与基体相截然分开的出溶相叶片。 此时在形态上它与通过成核—生长机理形成的出溶叶片已不再有所 区别。拐点分解因不需要成核能，所以它在低过饱和度的亚稳状态 下也能进行，但前提是固溶体的化学组成必须落在体系自由能成分 图中自由能曲线上两个拐点的成分之间，亦即位于由拐点分解线所 界定的成分范围内。拐点分解作用在诸如长石、辉石、闪石等矿物 中常见。
将(2)，(3)代入(1)整理得：
G (n) [ (P) (P)]n [ (P)]n [( P P)V ] (4) d 平衡条件：P P， ，P P 代入 (4)式得：
P0
dG SdT VdP
dG G G G VdP
b P1
a
T0
T
图1.34 相变驱动力示意图
设蒸气为理想气体,由状态方程
PV RT V
P RT P dP RT ln 0 RT ln 1 P P1 P0 P1 P P P 定义 1 为过饱和比 , 1 0 1 为过饱和度 , 则有 : P0 P0
一. 胚芽形成时体系中的热力学状态
胚芽在母相中形成时，三相共存：环境相、新相、界面相 体系的总摩尔数为：n n n n
n , n , n 分别为三相摩尔数 。 为便于计算，取 n 0[等分子界面 ]
用热力学的观点来考虑平衡问题时，主要是应 用自由能判据，利用体系的dG=0，即体系的自由能 为最小值。 相变时为三相平衡共存状态，由于G=F+PV， 首先考虑各相的亥姆霍兹自由能 dG dF PdV dG dF dF dF Pd(V V) (1) 由于dF PdV dn dF PdV dn dF PdV dn
V , V , n, n分别代表体积和摩尔数 ，其变化是各自独立的 ，若dG 0, 上式各项系数必须全部 为零，得到：
d P P，Ｐ P ， (4) dV
一. 胚芽形成时体系中的热力学状态
通用性
第二章
王圣来
成核（Nucleation）
第二章
成核
晶体生长是一种复相化学发应（相变） 固相→固相 液相→固相 汽相→固相 单元系晶体生长：反应在一单组元体系中进行，该组元即为要结晶的材料。 多元系：反应体系包含多种组元。 平衡条件： 单元复相：各相化学势相等
多元复相：经组元在各相中的化学势相等
晶体生长理论采用平衡态研究不平衡过程，常以单元系为研究对象。
饱和浓度
恒温转变时，μi0(T)相等，故有：
s i c i
定义
xs i
c xi
xs i i RT ln c xi s c
为过饱和比 , xi xi
c xi
1 为过饱和度，推出：
g RT ln RT ln( 1 ) RT
二. 临界晶核形成能及其尺寸 (Formation Energy & Size of Critical Nucleus)
如果在单组分体系恒温恒压下的亚稳相中产生了稳定相任意形状的胚芽，体系
自由能的变化应该包含以下几个部分：由于胚芽相形成引起体系自由能变化∆Gv, 由于界面产生附加的表面自由能项∆Gs，以及其他项，如胚芽处于应力状态造成的 形变能项∆GE等，在考虑从气相或液相中结晶时，可忽略形变能项，故有：
G GV GS G (n) G2 G1 F2 F1 P(V2 V1 ) (1) 未形成胚芽时： F1 n ( P) PV1 形成后：F ２ n ( P ) PV ２ F ２ n ( P) P V F n ＋ (2) 恒压下转变, 有n n n n const V2 V2 V2 (3)
第二章
成核:
成核
二次成核：在有晶体存在时发生的成核（生长），MgSO4· 7H2O 均匀成核：自发产生不靠外来 质点或基底诱发。
一次成核：系统中不含有结晶物质
非均匀成核：靠外来诱发， 外延，衬底。 实际过程中，均匀成核发生的几率很小，但其基本原理是了解非均匀成核 作用，晶体长大过程的必要基础。
第一节 相变驱动力（driving force）
dF d dn — （d为表面能） (2)
一. 胚芽形成时体系中的热力学状态
n n n n为定值，dn 0, dn dn dn
把 (2)中三式代入 (1) 得：
dG ( P P)dV ( P P)dV d ( )dn ( )dn (3) d 把d表示成新相的体积： d ( )dV 代入(3)式： dV d dG ( P P )dV ( P P )dV ( )dn ( )dn dV
一个原子的相变驱动力为：
xis g a kT ln c kT xi
三. 熔体生长系统(Melt-Crystal)中驱动力表达式
熔体摩尔自由能：Gm(T)，固态：Gc(T)，平衡时： Gm(Tm)=Gc(Tm) 恒温转变时：G2-G1=(H2-H1)-T(S2-S1) 熔点时：△G= △Hm-Tm △S=0 => △Hm=Tm △S=Lm (Lm：熔化潜热） 自发相变时，温度需低于平衡温度 T=Tm-△T
二. 溶液生长系统(Solution－Crystal)中驱动力的表达式
理想溶液，单相（初始态），相变过程中只存在两个相（忽略蒸气压的影响） 平衡条件，化学势相等
is ic is i0 (T ) s RT ln x s i ic i0 (T ) c RT ln x ic
第二章
成核
相变方式： （1）新旧两相结构差异小，相变在大面积范围同时发生，空间连续性。 例：有序——无序转变；拐点分解 （2）局部区域成核，出现两相界面清晰，界面推移，大多数相变属此类------临界点气液转变； 晶体生长——成核（热力学条件）——生长（动力学条件） 相变是一个自发过程，自由能降低 亚稳态——稳定态(驱动力作用) 能量势垒：旧相转变为新相，原子间作用力改 变，原子位移 两相均匀，能量较低，具有较高自由能的 中间态局限于两项界面防薄子原子层处，少量 原子得以克服能垒进入新相状态——成核 G
此式表明，不论胚芽的形状如何，要想形成临界晶核，其自由能升高量必须 达到该晶核表面能的1/3，才能越过表面能这个势垒，形成稳定的晶核。 由体系的能量 涨落来补充。 成核是个非自发过程，只有供给 形成能，才能形成临界晶核
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球形临界晶核：
g a C Va 为新相一个原子的体积 Va d 2 2 b g a ( ) p p 1 d V 3 V 3 由(5)式得： V 3 1 g a VC C C ( P P )VC 对球体，b 36 3 , Va GC V g 2V a ( P P ) Va RC 2Va 2V 而 RC (7) g a g 相变驱动力： g RT ln(P ) 气相 P x g RT ln( i ) 溶液相 xi g Lm T 熔体 Tm
P P P，Ｐ
d ， (4) dV
即： 母相压力与外压相同， 各相的化学势相同， 新相与母相压强不一致，其差值为新相表面能岁新相 体积的变化率。即附加的界面能必须改变胚芽内部的压强才 能保持胚芽的平衡。 新相集团与母相达成平衡（可以稳定存在）的热力学条件
G G m (T ) G c (T ) H (Tm T )S T H m Tm S TS TS Lm Tm T称为过冷度 T 一个原子：g a lm Tm
动态平衡
第二节 均匀成核（Homogenous nucleation）过程
第二章
成核
处于非平衡态的系统，由于驱动力的存在，趋向于转化成稳定的平衡态， 例如：过冷蒸气凝结成液体，过冷的熔体凝固成固体，过饱和溶液结晶溶质？
成核：由于母相相中密度、热容、原子构型等产生局部涨落，导致局部自由能 增加，产生小范围的新相（胚团cluster），胚团可以继续长大，成为宏观晶体， 也可以溶解消失。 成核理论研究的内容就是，用热力学知识，研究胚团得以形成、长大的条件 以及影响胚团长大速率的因素等。