波谱分析 第四章 3NMR与化学位移

= / (2 ) B实＝ [ / (2 ) ] B0（1- ） ——
共振方程式
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场 强度，来抵消屏蔽影响。
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化学位移：
= [ / (2 ) ]（1- ）B0 是核的化学环境的函数。有机化合物中， 各种氢核周围的电子云密度不同，值不同，
取代基 －OR S邻 0.45 S间 0.10 S对 0.40
a
b
a ＝ 7.30 -(0.45+0.10)=6.75 b ＝ 7.30 -(0.45+0.10)=6.75
－OH
－COR
0.45
－0.70
0.10
－0.25
0.40
－0.10
稠环芳烃因抗磁环流的去屏蔽效应增强，芳氢低场位移
7.81 8.31 7.91 7.39 7.46
/ppm
4.30 3.40 3.10 2.70 2.20 0.20
(b)多取代比单取代有较强的效应, 值移向低场。
化合物 /ppm CHCl3 7.27 CH2Cl2 5.30 CH3Cl 3.05
(c)诱导效应 是通过成键电子传递的，取代基的影响随 距离的增大而迅速降低，通常相隔三个以上碳原子的质子 几乎没有影响。
四、活泼氢的化学位移
峰形有一定的特征 酰胺，羧酸缔合峰为宽峰 醇，酚类的峰形较钝 氨基，硫基峰形较尖
活泼氢由于相互交换及氢键形成的影响, 值很不固定.
ROHb + R’OHa
ROHa + R’OHb
abs = Naa + Nbb
abs - 表观化学位移 N - 氢原子摩尔分数
0.00
C
C H
H H
H C H
－0.21
C C H
CH3
＋1.29
（a)
（b)
（c)
（a) 中-OCH3 与烯键形成 p-π共轭体系, n-电子流向π 键， 末端亚甲基中质子周围电子云密度增加 H 值向高场移动。 （c) 中 C=O 的电负性高，在π-π共轭体系中氧端电子云密度 高于亚甲基端，故亚甲基中质子H 值向低场移动。
（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰;
（2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰 不重迭；
（3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合；
（4）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃)，样品易回收；
常见结构单元化学位移范围
~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
O
N
~ 1 .8 H CCC 3
1，2，2－三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl)
在60MHz、 100MHz 仪器上测得的1H-NMR谱
Δ=106HZ Δ=134HZ
60MHz
100MHz
Δ=177HZ
Δ=223HZ
300
200
100
0
400
200
0
60MHz：
100MHz:
CH2=[240/ (60×106)]×106=4.00 (ppm)
Y H Br －COOH －OH
(2)邻位有取代的亚甲基的化学位移（CH3 CH2CXYZ)
CH2 ＝1.33+(X －1.33)+ (Y －1.33)+ (Z －1.33)
CH3CH2CHBrCOOH CH2 ＝ 1.33 + (1.89- 1.33)+(1.68-1.33) ＝2.24 (2.07)
~3.7 H3C O H C~0. Nhomakorabea H3C C
O C OH
H C O
C
15 14 13 12 11 10 9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
¯ Ñ » §Î » Ò Æ
Ä ¦ (ppm)
三、影响化学位移的因素
1.诱导效应
质子相连的碳原子上， 如果接有电负性强的基 团，信号峰在低场
出现， 值就大。 -O-H， -C-H，
NO2
8.22 7.48 7.61
-O + N
O-
硝基苯中硝基的吸电子作用 使苯环氢向低场位移。
OCH3
+ OCH3
6.79
苯甲醚中甲氧基的推电子作用 使苯环氢向高场位移。
6.73
-
7.24
苯氢的化学位移的经验公式
= 7.30 - ∑s
H3C O OH
7.30－ 苯氢的值 S－ 取代基参数
取代基对苯环氢化学位移的影响
一、甲基、亚甲基及次甲基的化学位移
烷基化合物（RY) 的化学位移
Y H Br －COOH －OH CH3Y CH3CH2Y CH3 CH2CH2Y (CH3 )2 CHY (CH3 )3CY
CH3
0.23 2.69 2.08 3.39
CH2
0.86 3.37 2.36 3.59
CH3
0.86 1.66 1.16 1.18
在不同磁场强度下共振，引起共振吸收峰的 位移，这种现象－ 化学位移。
二、化学位移的表示方法
各种氢核化学位移差别很小，约10-6范围内，靠测定磁场 的绝对强度来加以辨别很难办到。 屏蔽作用的大小（ B0）与外加磁场成正比，因此屏蔽作 用所引起的化学位移的大小亦与外加磁场有关，使用不同照 射频率的仪器所得化学位移值不同，不易直接比较。 使用一个与仪器无关的相对值－ 表示（ 化学位移常数） 定义为： = [（ 样 - 标) / 0] ×106 (ppm) 样 —— 样品的共振频率 标 —— 标准物的共振频率 0 ——仪器振荡器的频率
求 CHCl2Ph的次甲基值 ＝ 0.23+2.53×2+1.85 =7.14 （6.61）
二、烯氢的化学位移 =CH = 5.25 + Z同+ Z顺+ Z反 CH3O C＝C Hc Hb Ha
取代基对烯氢化学位移的影响 取代基 －H －OR －CHO Z同 0 1.22 1.02 Z顺 0 -1.07 0.95 Z反 0 -1.21 1.17
CH3=[134/ (60×106)]×106=2.23 (ppm)
CH2=[400 / (100×106)]×106=4.00(ppm)
CH3=[223 / (100×106)]×106=2.23(ppm)
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。
CH3 ＝ 0.86 + 2×(1.66 - 0.86)
＝ 2.46 (2.47)
烷基化合物（RY) 的化学位移
CH3Y CH3 0.23 2.69 2.08 3.39 CH3CH2Y CH2 0.86 3.37 2.36 3.59 CH3 0.86 1.66 1.16 1.18 αCH2 0.91 3.47 2.31 3.49 CH3 CH2CH2Y βCH2 1.33 1.89 1.68 1.53 CH3 0.91 1.06 1.00 0.93 (CH3 )2 CHY CH 1.33 4.21 2.56 3.94 CH3 0.91 1.73 1.21 1.16 (CH3 )3CY CH3 0.89 1.76 1.29 1.22
小，屏蔽强，共振需要
的磁场强度大，在高场出现， 图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要
的磁场强度小，在低场出现， 图左侧；
化学位移的标准
样品的值是选择某个标准物的 CH3 值为零来测量的－内标。 CH3－ Si－ CH3 1H-NMR，通常选四甲基硅烷（TMS） CH3 为标准。规定其 TMS=0.00 四甲基硅烷作为标准物的优点：
2.同碳上有两个或两个以上取代基时 Shoolery公式（CH2XY、CHXYZ) = 0.23 +∑
0.23 － 甲烷的值； ∑ － 各基团屏蔽常数之和。
Shoolery公式屏蔽常数 取代基 －Cl －Br －C6H5 －COOR 2.53 2.33 1.85 1.55
求 Br-CH2 - Cl的亚甲基质子值 ＝ 0.23 +2.33 +2.53=5.09 （5.16）
H值移向更低场。
CH2
0.51
CH2
CH2
CH2 CH2 H2C
CH2
0.7
CH2 CH2 CH2
1.08 1.55
2.63
侧链环上质子的化学位移变化说明苯环上各个方 向的屏蔽效应不同。
4、氢键的影响
在N、O、S原子上的质子形成氢键后，由于静电场的作 用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，值移向低场。 形成分子内氢键，值移向场更低场。
αCH2
0.91 3.47 2.31 3.49
βCH2
1.33 1.89 1.68 1.53
CH3
0.91 1.06 1.00 0.93
CH
1.33 4.21 2.56 3.94
CH3
0.91 1.73 1.21 1.16
CH3
0.89 1.76 1.29 1.22
1.邻位有两个以上取代基时 (1)邻位有取代的甲基的化学位移（CH3－CXYZ) CH3 ＝0.86+(X－ 0.86) + (Y－ 0.86) + (Z － 0.86) CH3CHBr2
3、各向异性效应
碳杂化轨道电负性大小次序： SP > SP2 > SP3 CH - CH －H
3 2
CH2 = CH －H CH = C －H C6 H5 - H R-CO - H
/ppm 0.96 5.84 1.80 7.28 7.80-10.5
各向异性效应: 化学键产生一个小磁场并通过空间作用 影响邻近的氢核。 当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加 了一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。 增强外磁场的作用－去屏蔽效应 （－）表示， H 值增大 减弱外磁场的作用－ 屏蔽效应 （＋）表示， H 值减小
大
低场
小
高场
电负性与化学位移的关系极重要，往往是预测化学位移 的最重要因素。
电负性的影响
(a) 在没有其他影响时， 取代基的电负性越大，质 子的 值越大。
化合物 CH3 F CH3 OH CH3 Cl CH3 Br CH3 I CH3 H
取代基 F OH Cl Br I H
电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1
第四章 核磁共振波谱 分析法
第三节
一、化学位移 二、 化学位移的表 示方法 三、影响化学位移的 因素
化学位移
一、电子屏蔽效应与化学位移
= / (2 ) B0
1.409 T , 60MHz ; 2.340 T, 100MHz
B实= B0 - B0 ＝ B0 （1- ） — 屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
各类质子的化学位移值粗略概括
脂肪族CH (C上无杂原子) 取代脂肪族 C-H 炔氢 取代脂肪族C-H (C上有O,X,N或与烯键,炔键相连) 烯氢 苯环.杂芳环上氢 醛基氢 氧上的氢(OH): 醇类 酚类 酸 氮上的氢(NH): 脂肪胺 芳香胺 酰 胺 0 1.0 1.6 1.5 4.5 6.0 9.0 0.5 4.0 9 0.6 3.0 5 0.2 2.0 3.4 5.0 7.5 9.5 10.5 5.5 8.0 13 3.5 5.0 8.5
OH
OH
HO
－CO2Et Pt－
OH
－CO2Et Pt－
OH
－CO2Et
OH
Pt－
（a）
（b）
（c）
分子中两个羟基 1 ＝10.5 ppm 2 ＝ 5.2 ppm
104
第四章 核磁共振波 谱分析法
第四节 各类质子的化学位移
一、甲基、亚甲基及次甲基 的化学位移
二、烯氢的化学位移
三、苯氢的化学位移 四、活泼氢的化学位移
a ＝ 5.25 +(-1.21)=5.04 b ＝ 5.25 +(-1.07)=4.18 c ＝ 5.25 +1.22 = 6.47
三、醛基氢的化学位移
醛基氢由于受到羰基的去屏蔽作用，出现在较低场： 脂肪醛 9—10 ppm，芳香醛 9.5—10.5 ppm
四、苯氢的化学位移
芳环的各向异性效应使芳环氢的值在较低场。 取代基的诱导作用使苯环的邻、间、对位的电子云密度发 生变化，使其值向高场或低场移动。
化合物 CH3Br /ppm 2.68 CH3CH2Br 1.65 CH3（ CH2）2Br 1.04 CH3（CH2）3 Br 0.9
2.共轭效应
极性基团通过π -π 和 p-π 共轭作用使较远的碳上的质 子受到影响。 推电子基使 H 值减小，拉电子基使 H 值增大。
O
:
O
H H
CH3
H C C H
（1）双键的各向异性
价电子产生诱导磁场, 质子位于其磁力线上， 与外磁场方向一致，受 去屏蔽效应。 H 移向低场。
（2）叁键的各向异性
炔键π 电 子云绕C-C 轴对称分布 呈筒形，当 分子与外磁 场平行时圆 筒轴线上的 炔氢位于屏 蔽区，受到 屏蔽效应。
H值移向高场。
（3）苯环的各向异性
环上下为屏蔽区，环平面上为 去屏蔽区，苯环上质子受到强烈 的去屏蔽效应。