武汉大学分析化学课件 第16章 电解与库仑分析

现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测 定电量(见图)。在电解过程中可记录Q（t）－t曲线，由
Q

t
0
i (t )dt
i0 kt (1 10 ) 2.303k i0 Q 2.3 0 3 k
16.4.3.1 控制电位库仑分析法原理
用做图法求i0与k的关系，即
lg it lg i0 (kt )
16.2.1 电解
IUPAC定义，发生氧化反应的电极为阳极，而发生还原反应的 电极为阴极。也就是说，电解池的正极为阳极，它与外电源的正极 相连，电解时阳极上发生氧化反应；电解池的负极为阴极，它与外 电源的负极相连，电解时阴极上发生还原反应。
16.2.2分解电压和析出电位
如果以外加电压V外为横坐标，通过电 解池的电流i为纵坐标作图，可得如图16-2所 示的i－V外曲线。图中a线对应的电压为引起 电解质电解的最低外加电压，称为该电解质 的“分解电压”。分解电压是对电解池而言， 如果只考虑单个电极，就是“析出电位”。 分解电压（V分）与析出电位（φ析）的关系 是：
库仑分析法（coulometry）是在电解分 析法的基础上发展起来的一种分析方法。它 不是通过称量电解析出物的重量，而是通过 测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗 的电量来进行定量分析的方法,定量依据是法 拉第定律。 电重量分析法比较适合高含量物质测定， 而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍 然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多 数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不 需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量 的绝对分析方法。
16.3.2 控制电位电解法
电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效 率100％，则： ct it nAFD dQt nFVdct

又因为， it dQ / dt
所以
kt
it i010
k 26.1DA / V
式中i0为开始电解时的电流，it为时间t时的电流，k为常数，与电 极和溶液性质等因素有关，D为扩散系数（cm2·s-1），A为电极表 面积（cm2），V为溶液体积（cm3），δ 为扩散层的厚度（cm），常 数26.1中已包括将D单位转换为cm2·min-1的换算因子60在内，式中 的t则以min为单位。D和δ 的数值一般分别为10-5cm2·s-1’和2 × 10-3cm。
16.4 库伦分析法
16.4.1 Faraday电解定律
电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过 电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用 下式表示：
M W Q nF
式中，W为物质在电极上析出的以克为单位的量；M为分 子量,n为电子转移数,F为Faraday常数，1F=96485C；Q 为电量，以C为单位。
16.2.3 过电压和过电位
过电位的大小与许多因素有关，但主要有以下几方面：
(1) 电极材料和电极表面状态: 过电位的大小与电极材料有极大 关系。例如，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.14V， 锌和镍电极上为O.747V，而铜电极上为0.584V。过电位的大小 也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光 亮铂片上为0.068V，而镀铂黑电极上为0.030V。正是利用了氢 在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先 于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。这也是汞作极谱 电极的优势之一。 （2）析出物质的形态: 一般说来，电极表面析出金属的过电位 很小的，大约几十毫伏。在电流密度不太大时,大部分金属析 出的过电位基本上与理论电位一致，例如,银、镉、锌等。但 铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往达 到几百毫伏。如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是 相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度 为20mA／cm2时,氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达 1.4V。可见介质也有大的影响。 （3）电流密度: 一般说，电流密度越大，过电位也越大。见表 16－1。 （4）温度: 通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度 10℃，氢的过电位降低20～30mV。
16.4.3.1 控制电位库仑分析法原理
在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL 氢、氧混合气体（实际运算用O.1739mL）。这 种库仑计使用简便，能测量1OC以上的电量，准 确度达上O.1％，但灵敏度较差。
vM vM w 0.1739 96487 n 16779 n
16.4.3.1 控制电位库仑分析法原理
16.4.3 控制电位库仑分析法
在电解池装置的 电解电路中串入一个能 精确测量电量的库仑计 （见图15-4）。电解时， 用恒电位装置控制阴极 电位，以100％的电流 效率进行电解，当电流 趋于零时，电解即完成。 由库仑计测得电量，根 据Faraday定律求出被 测物质的含量。
16.4.3.1 控制电位库仑分析法原理
16.4.2 电流效率
在一定的外加电压条件下，通过电解他 的总电流 iT，实际上是所有在电极上进行反 应的电流的总和。它包括：（1）被测物质 电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及 其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参 加电极反应的杂质所产生的电流iimp 。电流 效率ηe为
ηe＝ie/(ie+is+iimp)×100％ ＝ie/ iT ×100％
E反＝φ阳平－φ阴平
可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势 则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆 电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电 位与电极的平衡电位对应，它们可以根据能斯特公式进 行计算。
16.2.3 过电压和过电位
对于电解1.0 mol· －1CuSO4溶液，其V分 L 不是O.89V，而是1.49V。这个1.49V 是实际 分解电压（见图16－2中b线切线交点处）。 这个比大，有两个原因造成，一是由于电解 质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须 用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电 解回路总电阻）降，一般这是很小的；二是 主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴 极反应的过电位（η阳和η阴）。可见，为
氢氧库仑计和银库仑计等，是一种最基本、最 简单而且最准确的库仑计。氢氧库仑计是一个电 解水的装置.电解管与刻度管用橡皮管联接。电解 管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液 可用0.5mol／LK2SO4 或Na2SO4,通过电流时在阳 极上析出氧气 H2O － 2e→ 1/2O2 +2H+ 在阴极上析出氢气 2H＋ + 2e→H2 总反应为 H2O → H2↑+1/2O2↑
第16章 电解与库仑分析
16.1概述
电解分析(electrolytic analysis)包括 两种方法：一是利用外电源将被测溶液进 行电解，使欲测物质能在电极上析出，然 后称析出物的重量，算出该物质在样品中 的含量，这种方法称为电重量分析法 （electrolytic gavimetry）；二是使电解 的物质由此得以分离，而称为电分离分析 法(electrolytic separation)。
16.3 电解分析方法及其应用
16.3.1控制电流电解法
控制电流电解法一般 是指恒电流电解法，它是 在恒定的电流条件下进行 电解，然后直接称量电极 上析出物质的质量来进行 分析。这种方法也可用于 分离。 恒电流电解法的基本 装置如图16—3所示。
16.3.2 控制电位电解法
控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值的条 件下进行电解的方法。 如果溶液中有A、B两种金属离子存在，它们电解时的电流 与阴极电位的关系曲线见图16－4。图中a、b两点分别代表A、 B离子的阴极析出电位。若控制阴极电位电解时，使其负于a而 正于b，如图中d点的电位，则A离子能在阴极上还原析出而B离 子则不能，从而达到分离B的目的。控制阴极电位电解装置的 示意图见图16－5
V分＝φ阳析－φ阴析
16.2.2分解电压和析出电位
很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅 速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出 电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在阳 极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上， 析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在电解分析中 只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分 解电压更具有实用意义。
16.2 电解分析的基本原理
16.2.1 电解 在一杯酸性的CuSO4溶液中，插入两支Pt 片电极，再将一可调压直流电源的正、负极 分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶 液中有电流通过（图16－1）。可以观察到 在正极上有气泡逸出，负极慢慢变色。这实 质是在电极上发生了化学反应。这一过程称 之谓电解，而电解的装置叫电解池。
i0 Q 2.3 0 3 k
算出Q。 求算出了所通过的电量。
16.4.3.2 控制电位库仑分析的应用
控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等 优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的 应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包 括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、 铂族等金属以及稀土和钢系元素等。 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也 很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙 酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢 二聚作用等的应用。 控制电位库仑法也是研究电极过程、反应 机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事 先知道电极面积和扩散系数。
16.2.4电解析出离子的次序及完全程度
用电解法分离某些物质时，必须首先考虑 的是各种物质析出电位的差别。如果两种离子 的析出电位差越大，被分离的可能性就越大。 在不考虑过电位的情况下，往往先用它们的标 准电位值作为判别的依据。如电解银和铜的混 0 合溶液，它们的标准电位分别是 Ag , Ag 0.799V 0 Cu ,Cu＝0.337V ，差别比较大，故可认为能将 和 0 Pb , Pb 0.126V 和， 0.136V 它们分离。而铅和锡， 不易分离。