2010冶金物理化学辅导

课前预习，上课记好课堂笔记； 在理解基本原理的前提下完成课后作业； 抓住“重点”和“难点”，反复演练相关推导； 真正理解一些关键问题的含义，如“标准态”和“平衡 态” ，并搞清它们之间的关系。
课程内容 课程内容
冶金热力学基础 1 冶金热力学基础 2 冶金熔体 3 热力学状态图 4 冶金热力学应用 5 冶金过程动力学基础 6 冶金反应动力学模型
选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬热力学 选择性氧化 奥氏体不锈钢的去碳保铬热力学
在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇， 在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇，氧化作用必 有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小， 有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小，亲 和力大的先氧化。 和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化 或还原顺序，这就是选择性氧化和还原理论核心。 或还原顺序，这就是选择性氧化和还原理论核心。
非标态下氧化转化温度计算
因为渣中的（Cr3O4）处于饱和状态，所以其活度为 1。 f C 和 f Cr 分别按下式计算：
Cr Ni lgfC = e C ⋅ w[C]% + eC ⋅ w[Cr]% + eC ⋅ w[Ni ]% C
Cr C Ni lgfCr= eCr ⋅ w[Cr] % + eC r ⋅ w[C ]% + e Cr ⋅ w[ Ni]%
从埃林汉图可知， 从埃林汉图可知，吹炼 温度必须高于氧化转化 温度， 温度，才能使钢水中的 [C]氧化而 氧化而[Cr]不氧化， 不氧化， 氧化而 不氧化 也就是可以达到去碳保 铬的目的。 铬的目的。
1473K
标态下的氧化顺序
4 2 Cr(s ) + O 2 = Cr2 O3( s ) 3 3
也要氧化一部分， （1）吹氧时，钢水中的 ）吹氧时，钢水中的[Cr]也要氧化一部分，大约 ～2.5%， 也要氧化一部分 大约2%～ ， 造成一定的浪费。 造成一定的浪费。
（2）配料时 不能一次配足。即，生产 不能一次配足。 生产1Cr18Ni9不锈钢时， 不锈钢时， ）配料时Cr不能一次配足 不锈钢时 Cr不能一次配到 不能一次配到18%，而只能配到 不能一次配到 ，而只能配到12%～13%。 ?? ～ 。 这样停吹后，由于吹氧损失 ～ 这样停吹后，由于吹氧损失2%～2.5%的Cr，熔池中含 只有 的 ，熔池中含Cr只有 10%左右。所以必须在氧化期末补加一定量的低碳铬铁，从而 左右。所以必须在氧化期末补加一定量的低碳铬铁， 左右 提高了生产成本。 提高了生产成本。
J ⋅ mol-1 J ⋅ mol-1
1 3 Cr3O 4( s ) +2 [ C] = [ Cr ] +2CO 2 2
∆G 0 = 465260 − 307.69T
J ⋅ mol-1

∆G0=0时，T＝1570K(1297ºC)。 时 ＝ 。
?
非标态下的氧化顺序
非标准态下，碳和铬的氧化顺序由等温方程决定。 非标准态下，碳和铬的氧化顺序由等温方程决定。Cr>9% 渣中铬氧化物为Cr 所以冶炼不锈钢的反应如下： 时，渣中铬氧化物为Cr3O4。所以冶炼不锈钢的反应如下：
J ⋅ mol-1
? ∆G0=0时，T＝1508K(1235ºC)。 时 ＝ 。
标态下的氧化顺序
4 2 [ Cr ] + O2 = Cr3O4(s) 3 3
2 [ C] + O 2 =2CO
(溶于钢液 溶于钢液) 溶于钢液
∆G10 = −746430 + 223.51T
0 ∆G2 = −281170 − 84.18T
∅
热力学状态图3 热力学状态图-相图
●相律 ●二元系相图总结 ●三元系相图 ☉浓度三角形及其性质（5个） （垂线、平行线定理、等含量规则、定比例规则、直线规则、重心规则） ☉具有一个稳定二元化和物 ☉具有一个不稳定二元化合物。 ●相图基本规则 ☉相区邻接规则及其三个推论； ☉相界线构筑规则（两个）； ☉复杂三元系二次体系副分规则（ 含有一个化合物的三元系二次体系副 分规则；含有两个以上化合物的三元系二次体系副分规则（连线规则、 四边形对角线不相容原理）； ☉切线规则 ； ☉阿尔克马德规则（罗策印规则）； ☉零变点判断规则
冶金熔体2 冶金熔体-铁溶液
●两个基本定律 ☉拉乌尔、☉亨利 ●活度及其三个标准态 ☉活度的定义； ☉活度及活度系数的关系（14个） ●瓦格纳方程 ●规则溶液 ☉混合自由能与超额自由能； ☉定义 ☉性质（超额函数; α函数）
冶金熔体2 冶金熔体-熔渣
●熔渣的基本性质： ☉碱度（一般、过剩碱、光学碱度） ☉氧化还原性（氧化铁折合成亚铁-2、氧化亚铁 的氧化还原反应） ●熔渣理论模型（☉分子、☉离子理论）
第二个阶段—返回吹氧法（ 第二个阶段 返回吹氧法（1939年） 返回吹氧法 年
该法在1939年由美国发明，称为不锈钢冶炼史的一次 年由美国发明， 该法在 年由美国发明 革命。该法的优点是可以使用返回料 是可以使用返回料， 革命。该法的优点是可以使用返回料，并通过吹氧的 方法达到去碳的目的??
该法同样存在下面两个问题: 该法同样存在下面两个问题
国家精品课程
冶金物理化学
期末总复习 郭汉杰 北京科技大学 2010-12-31
教材： 教材：
张家芸主编
冶金物理化学
主要参考书目： 主要参考书目：
郭汉杰编著，冶金物理化学教程（第二版），冶金工业出版社， 郭汉杰编著，冶金物理化学教程（第二版），冶金工业出版社， 2006 ），冶金工业出版社
如何学习冶金物理化学
2C( s ) + O 2 =2CO
(固态下) 固态下)
∆G10 = −746840 + 173.22T
0 ∆G2 = −232630 − 167.78T
J ⋅ mol-1 J ⋅ mol-1
2 4 Cr2 O3( s ) +2C(s ) = Cr( s ) +2CO 3 3
∆G 0 = 514210 − 340.79T
由于在熔化过程中，电极会向熔池渗碳， 由于在熔化过程中，电极会向熔池渗碳，因此必须使用低碳 原料。配料熔化法存在如下两个主要问题: 原料。配料熔化法存在如下两个主要问题 （1）不能使用不锈钢返回料。不锈钢生产中会产生大约 ）不能使用不锈钢返回料。 30%～50%的返回料。 的返回料。 ～ 的返回料 如果使用这些返回料，那么由于熔化过程中， 如果使用这些返回料，那么由于熔化过程中，电极会向熔池渗 左右， 碳0.08%左右，因此将造成钢水中含碳量超标。 左右 因此将造成钢水中含碳量超标。 （2）如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。 ）如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。 在当时，吹氧氧化去碳技术还未产生， 在当时，吹氧氧化去碳技术还未产生，氧化剂主要是铁矿 然而，若想使用返回料，用铁矿石作氧化剂， 石。然而，若想使用返回料，用铁矿石作氧化剂，只会造 成铬的大量氧化，而碳并不氧化， 成铬的大量氧化，而碳并不氧化，从而达不到去碳保铬的 目的。 目的。??
4 冶金热力学应用
4.1 硫容量 4.2 不锈钢冶炼
5 冶金动力学基础
化学反应动力学
●动力学方程的写法； ●三个级别的基元反应（☉微分、☉积分式及其曲线、☉半 衰期；☉k的量纲）； ●复合反应（☉平行；☉可逆一级；☉串联）
多相反应基本理论
●菲克的两个定律（☉单相，☉三个特解）； ●边界层的理论（多相反应理论；数学模型、图、kd与Re及 Sc的关系）； ●动力学三个基本模型（☉双膜理论、溶质渗透理论、表面 更新理论；☉模型的叙述及三个传质系数）
第一个阶段—配料熔化法（ 年代） 第一个阶段 配料熔化法（1926年～上一世纪 年代） 配料熔化法 年 上一世纪40年代
方法特点就是使用各种低碳原料，如工业纯铁、纯镍、 方法特点就是使用各种低碳原料，如工业纯铁、纯镍、低 就是使用各种低碳原料 碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先配好料， 碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先配好料，然后在电 炉内熔化生产不锈钢。 炉内熔化生产不锈钢。所以该法在电炉中只是个单纯的熔 化过程。 化过程。
热力学状态图3 热力学状态图-氧势图
●研究对象 的 ∆G = a − bT ●斜率（ − ∆S ∅ ）公理：凝聚态的标准熵远小于气态的 ●曲线的类型（5类），斜率分别为： ☉>0；☉=0（1条）；☉<0（1条）；☉在T点改变（金属 变大、非金属变小） ●曲线的位置（氧化还原）
2x 2 M + O2 = M x O y y y
1 冶金热力学基础
●体系的自由能 纯物质i ☉纯物质i的自由能 溶液中i ☉溶液中i的自由能 气相中i ☉气相中i的自由能 固相中i ☉固相中i的自由能 等温方程式； ●等温方程式； 等压方程式； ●等压方程式； ●化学反应的标准自由能计算 积分法（对结果进行最小二乘处理，使其变为二项式） ☉微、积分法（对结果进行最小二乘处理，使其变为二项式） 用已知的自由能（标准生成、溶解自由能函数） ☉用已知的自由能（标准生成、溶解自由能函数）
实 钢水成 分
p CO
（Pa） 101325 101325 101325 101325 101325 101325 101325 67550 50662 20265 10132 5066 101325 101325
3 1 [ Cr ] +2CO= Cr3O4(s) +2 [C] 2 2
∆G 0 = −465260 + 307.69T J ⋅ mol-1
∆G = ∆G 0 + RT ln
f Cr2 × [ %Cr ] 2 × ( pCO p 0 )
3 3
f C2 × [ %C]
2 2
非标准状态下，碳和铬的反应决定于温度、 非标准状态下，碳和铬的反应决定于温度、C和Cr的含量、pCO。 Cr的含量、 的含量
第三个阶段—高碳真空吹炼法 第三个阶段 高碳真空吹炼法