第1章+原子结构和元素周期表2

例：计算23V中一个4s电子和一个3d电子受到的 屏蔽作用和有效核电荷。 解：V原子的电子组态为1s22s22p63s23p63d34s2， 一个4s电子的
= 0.35 1 + 0.85 11 + 1.00 10 = 19.70
Z* = 23 – 19.70 = 3.30 一个3d电子的
2 4
Z O
*
ZO
*
n 8 (5 0.35 2 0.85） 4.55
*
) 2 13.6]eV
ZO 2 ) 13.6] 70.39eV [( n
E (O) 6 （－70.39）＝ 422.34eV E (O ) E (O) 408.17 (422.34) 14.17eV
亚层最大容量
2 2 6 2 6 10 2 6 10 14
电子层最大容量
2 8 18
4
32
◆ 洪德规则(Hund’s rule) 电子在n，l相同的轨道上排布时，应尽可能分占 磁量子数m不同的轨道，且自旋平行。 当等价轨道为全空、半满或全满时，体系的能量 是最低的。
Mn [Ar]_ _ _ _ _ _ [Ar]_ _ _ _ _ _
5 多电子原子轨道的能级与 基态原子的核外电子排布
5.4.1 多电子原子能级 5.4.2 屏蔽与钻穿效应 5.4.3 基态原子的核外电子排布
5.4.1 多电子原子能级
L. Pauling 原子轨道近似能级图 (电子填充顺序图) ◆ n 值相同时，轨道能级则由 l 值决定，叫能级分裂； ◆ l 值相同时，轨道能级只由 n 值决定。 例：E(1s) < E(2s) < E(3s) < E(4s ) ◆ n 和 l都不同时，出现更为复杂 的情况，主量子数小的能级可能 高于主量子数大的能级，即所谓 的能级交错。能级交错现象出现 于第四能级组开始的各能级组中
熟练掌握1~54号原子的基态电子构型。
基态原子的电子组态：小结 基态原子的电子组态：小结
◆ 根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基 态原子的电子组态。 ◆ 记住一些重要的例外，它们与亚层半满状态和亚层全 满状态的相对稳定性有关。
原子
Cr Mo Cu Ag Au
能级排列序列
[Ar] 3d 4 4s 2 [Kr] 4d 4 5s 2 [Ar] 3d 9 4s 2 [Kr] 4d 9 5s 2 [Xe] 4f 145d 9 6s 2
= 0.35 2 + 1.00 18 = 18.70
Z* = 23 – 18.70 = 4.30
例：试应用Slater计算方法求算氧原子的第一电离能
解：氧原子O结构为1s2, 2s2 2p4，氧离子结构为1s2, 2s2 2p3，氧原子的电离能 I = E(O+) – E(O)
E (O ) E (2 s 2 2 p 3 ) E (1s 2 ), E (O) E (2 s 2 2 p 4 ) E (1s 2 ) E (O ) E (O) E ( 2 s 2 2 p 3 ) E ( 2 s 2 2 p 4 ) E (O ) E (2 s 2 2 p 3 ) 5 [( Z O [(
Question 5
Solution
为什么 2s 价电子比 2p 价电 子受到较小的屏蔽? 2s 电 子 云 径 向 分 布曲线除主峰外，还 有一个距核更近的小 峰。这暗示，部分电 子云钻至离核更近的 空间，从而部分回避 了其他电子的屏蔽。
5.4.2 屏蔽与钻穿效应
钻穿效应(penetrating effect)
5.4.3 基态原子的核外电子排布（重点）
(1) 基态原子的电子组态
氩原子(Z = 18)的基态电子组态标示为：
Ar K
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 (或 [Ar]4s1 )
钾原子(Z = 19)的基态电子组态标示为：
根据原子光谱实验和量子力学理论, 基态原子的核 外电子排布服从构造原理(building up principle)。
(1s) , (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p), (5d), (5f) (4) 内层(n-1)层中每一个电子对外层(ns, np)上电 子屏蔽为0.85。 (5) 更内层的(n-2)层中每一个电子对外层(ns,np) 上电子屏蔽为1.00。 (6) 当被屏蔽电子是(nd)组或(nf)组电子时，同组 电子屏蔽为0.35，左边各组电子屏蔽为1.00。
光谱实验序列
[Ar] 3d 5 4s 1 [Kr] 4d 5 5s 1 [Ar] 3d 10 4s 1 [Kr] 4d 10 5s 1 [X源自] 4f 14 5d10 6s 1
例：写出O, Ar, Cu, Gd的电子构型
O Z = 8, 1s2 2s2 2p4 Ar Z = 18, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 Cu Z = 29, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 4s2 3d9 ? Z 21, E4s > E3d
(Z ) E 13.6eV 2 n
2
屏蔽常数的计算(Slater)规则： (1) 分组：按以下次序(1s) , (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s, 4p), (4d), (4f), (5s, 5p), (5d), (5f) (2) 每一小组右边各组的电子对该组电子不产生 屏蔽作用。 (3) 在(ns,np)同组中，每一个电子屏蔽同组电子 为0.35，而1s组内的电子相互屏蔽0.30。
5.5.1 元素周期表之
分区与价电子构型
价电子构型与元素的分区 价电子指有可能参加形成化学键的电子。
区 s区 所含元素 IA,IIA 电子填充情况 最后一个电子填充在ns轨道上 最后一个电子填充在np轨道上 价电子构型 ns1~2 ns2 np1~6
p区 IIIA0族 ds区 IB,IIB族 f区 镧系 锕系
多电子原子能级：
Z E 2 13.6eV n
2
多电子原子中，对一个指定的电子而言，来自内层
电子和同层其他电子负电荷的排斥作用，可以看作 部分地抵消（或削弱）核电荷对该电子的吸引。 即其它电子起到了部分地屏蔽核电荷对某电子的吸 引力，而该电子只受到“有效核电荷”Z*的作用。 Z* = Z - ：屏蔽常数，代表由于电子间的排 斥作用而使原有的核电荷数减少或被抵消的部分。
(2) 构造原理 ◆ 能量最低原理(The principle of the lowest energy)
(Pauling 原子轨道近似能级图)
电子总是优先占据能量最低的原子轨道，占 满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。
根据顺序图, 电子填入轨道时遵循下列次序：
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p
5.4.1 多电子原子能级
F. A. Cotton 能级图 (电中性原子轨道能级图) ◆ H 原子轨道能量只与 n 有关，其 它原子轨道均发生能级分裂。 ◆ 各种同名轨道的能量毫无例外地 随原子序数增大而下降。 ◆ 从Sc 开始，第4周期元素的 3d轨 道能级低于4s。这说明，不但是 Mn原子，其余 3d 过渡金属被氧 化时，4s 轨道都先于3d 轨道失去 电子。
5.4.1 多电子原子能级
徐光宪近似规律
多电子原子体系外层电子的能级与(n + 0.7l) 有关，(n + 0.7l) 值越大，能级越高； 对于离子的外层电子，(n + 0.4l) 值越大，能 级越高； 对于原子或离子来说，能级高低基本上由主 量子数确定。
5.4.2 屏蔽与钻穿效应
屏蔽效应(shielding effect)
多电子原子中原子轨道的能量 取决于核电荷对核外电子的吸引力及核外电子 的排斥力。由Z, n, 决定的。
取决于电子 i 所处的状态和其余电子的数目
及状态。 即与电子所处的量子数n, l有关。 E1s < E2s < E3s < E4s Ens < Enp < End < Enf E4s < E3d
Solution
n
1 2 3
怎样推算出各层(shell)和各亚层 (subshell)电子的最大容量?
由泡利不相容原理并结合三个轨道量子数之间的关
l
0 0 1 0 1 2 0 1 2 3
系, 能够推知各电子层和电子亚层的最大容量。
轨道数
1个s 1个s 3个p 1个s 3个p 5个d 1个s 3个p 5个d 7个f
第五节 元素周期表与原子参数
5.5.1 元素周期表
周期、族与分区 价电子构型与各区元素
5.5.2 原子参数
原子半径 电离能 电子亲和能 电负性
5.5.1 元素周期表
原子轨道能级是决定核外电子排布和构型的重要因素，原子的外 层电子构型是随原子序数的增加呈现周期性变化，而原子的外层 电子构型的周期性变化又引起元素性质的周期性变化，元素性质 周期性变化的规律称元素周期律，反映元素周期律的元素排布称 元素周期表。
Gd Z = 64, 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f8 5d 6p 7s
[1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 ]4f7 5d1 6s2
[Xe] 4f7 5d1 6s2 （价层电子）
5.5.1 元素周期表之
周期
1. 元素所在的周期数等于最外电子层的主量子数n。 2. 共七个周期，对应于顺序图中的七个能级组，周期的划分
就是核外电子能级的划分。各周期均以填充 s 轨道的元素开