8-1-1两组分气液平衡
6.2_双组分溶液气液相平衡
6.2 双组分溶液的气液相平衡1、掌握的内容——双组分理想物系的汽液平衡，拉乌尔定律、泡点方程、露点方程、汽液相平衡图、挥发度与相对挥发度定义及应用、相平衡方程及应用；2、了解的内容——非理想物系汽液平衡；3、本节难点——t-x-y 图及y-x 图，相对挥发度的特点。
6.2.1 理想溶液的气液相平衡汽液相平衡，是指溶液与其上方蒸汽达到平衡时气液两相间各组分组成的关系。
理想溶液的汽液相平衡服从拉乌尔(Raoult)定律。
因此对含有A 、B 组分的理想溶液可以得出：P A =P A o x A (6-1a)P B =P B o x B = P B o （1-x A ） （6-1b)式中： P A , P B —— 溶液上方A 和B 两组分的平衡分压，Pa ；P A o ,P B o —— 同温度下，纯组分A 和B 的饱和蒸汽压，Pa ；x A ,x B —— 混合液组分A 和B 的摩尔分率。
理想物系气相服从道尔顿分压定律，既总压等于各组分分压之和。
对双组分物系：P=P A +P B （6-2）式中： P —— 气相总压，Pa ；P A 和P B —— A,B 组分在气相的分压，Pa 。
根据拉乌尔定律和道尔顿分压定律，可得泡点方程：o A o BA P P p p x --= （6-4）式（6-4）称为泡点方程，该方程描述平衡物系的温度与液相组成的关系。
可得露点方程式：o Bo A oB o A A p p p p p p y --= 6-5 式（6-5）称为露点方程式，该方程描述平衡物系的温度与气相组成的关系。
在总压一定的条件下，对于理想溶液，只要溶液的饱和温度已知，根据A,B 组分的蒸气压数据，查出饱和蒸汽压P A 0, P B 0, 则可以采用式（6-4）的泡点方程确定液相组成x A ，采用式（6-5）的露点方程确定与液相呈平衡的气相组成y A 。
6.2.2 温度组成图(t-y-x 图)t-x-y 图即温度—组成图。
完全互溶双液系气液平衡相图的绘制。实验报告
完全互溶双液系气液平衡相图的绘制一．实验目的1．测定常压下环己烷－乙醇二元系统的气液平衡数据，绘制沸点－组成相图。
2．掌握双组分沸点的测定方法，通过实验进一步理解分馏原理。
3．掌握阿贝折射仪的使用方法。
二．实验原理两种液体物质混合而成的两组分体系称为双液系。
根据两组分间溶解度的不同，可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶三种情况。
两种挥发性液体混合形成完全互溶体系时，如果该两组分的蒸气压不同，则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。
当压力保持一定，混合物沸点与两组分的相对含量有关。
恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T－x），根据体系对拉乌尔定律的偏差情况，可分为3类：（1）一在工作曲线上找出未知溶液的组成。
三．仪器与试剂沸点仪，阿贝折射仪，调压变压器，超级恒温水浴，温度测定仪，长短取样管。
环己烷物质的量分数x环己烷为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0的环己烷－乙醇标准溶液，已知101.325kPa下，纯环己烷的沸点为80.1℃，乙醇的沸点为78.4℃。
25℃时，纯环己烷的折光率为1.4264，乙醇的折光率为1.3593。
四．实验步骤：1．环己烷－乙醇溶液折光率与组成工作曲线的测定调节恒温槽温度并使其稳定，阿贝折射仪上的温度稳定在某一定值，测量环己烷－乙醇标准溶液的折光率。
为了适应季节的变化，可选择若干温度测量，一般可选25℃、30℃、35℃三个温度。
2. 无水乙醇沸点的测定将干燥的沸点仪安装好。
从侧管加入约20mL无水乙醇于蒸馏瓶内，并使传感器（温度计）浸入液体内。
冷凝管接通冷凝水。
按恒流源操作使用说明，将稳流电源调至1.8-2.0A，使加热丝将液体加热至缓慢沸腾。
液体沸腾后，待测温温度计的读数稳定后应再维持3～5min以使体系达到平衡。
在这过程中，不时将小球中凝聚的液体倾入烧瓶。
记下温度计的读数，即为无水乙醇的沸点，同时记录大气压力。
3. 环己烷沸点的测定同2步操作，测定环己烷的沸点。
气液相平衡关系
二、气液相平衡关系 平衡状态：在一定压力和温度下，当吸收和解吸速率相等时，气液两相达到平衡。
相平衡关系：吸收过程中气液两相达到平衡时，吸收质在气相和液相中的浓度关系1．气体在液体中的溶解度 （图8-1）平衡时溶质在气相中的分压称为平衡分压，用符号*A p 表示；溶质在液相中的浓度称为平衡溶解度，简称溶解度；它们之间的关系称为相平衡关系。
结论：①在相同的吸收剂、温度和分压下，不同溶质的溶解度不同;②分压一定时，温度越低，则溶解度越大。
较低的温度有利于吸收操作;③温度T 一定时，分压P 越大，溶解度越大。
较高的分压有利于吸收操作;④加压和降温对吸收操作有利。
2．亨利定律（1）亨利定律亨利定律内容：在总压不太高，温度一定的条件下，稀溶液上方溶剂的平衡分压*A p 与溶质在液相中的摩尔分数A x 成正比，比例系数为亨利系数E 。
即： A A Ex p =* 形式一E ——亨利系数， Pa讨论：①E 的来源：实验测得，查手册②E 的影响因素：溶质、溶剂、T 。
物系一定时， ③亨利系数表示气体溶解的难易程度。
E 大的，溶解度小，难溶气体；E 小的，溶解度大，易溶气体。
（2）亨利定律的其它形式① 溶质在液相中的浓度用量浓度A c 表示，气相用分压*A p 表示，则： Hc p A A =* 形式二 ↑↑⇒E TH ——溶解度系数，实验测定。
溶解度↓溶解度系数表示气体溶解的难易程度。
易溶气体，H ↑；难溶气体，H ↓。
溶解度系数H 和亨利系数E 的关系：剂剂EM H ρ=②溶质在气液相中的浓度均用摩尔浓度表示， 则：A A A mx x PE P p y ===** 形式三 m ——相平衡常数。
P E m = 是温度和压强的函数。
讨论：1）P 一定时， 溶解度↓。
升温不利于吸收；2）t 一定时， 溶解度↑。
加压有利于吸收。
③溶质在气液相中的浓度均用比摩尔分数表示时，AA A A X X m Y Y +=+**11 整理得： A A A X m mX Y )1(1-+=* 形式四 比摩尔分数表示的气液相平衡关系。
1.双组份理想溶液的气液平衡相图
2.图中红色线为气相线t-y（露点线）：它表
示混合液的沸点和平衡液相组成x之间的关系，此曲
线称为饱和液体线。
两组分溶液的气液平衡相图
1、温度-组成图（t-x-y图）
三个区域：
液相区：蓝线以下区域 过热蒸气区：红线以上区域 气液共存区：红线和蓝线包围的区域
两组分溶液的气液平衡相图
1、温度-组成图（t-x-y图）
两相区特点：
1.当两相温度相同时 y > x 2.当组成相同，t露点>t泡点
两组分溶液的气液平衡相图
1、温度-组成图（t-x-y图）
t/C
气相区
TB
露点
在总压一定的条件下，将组成为 xf
露点线
两相区
的溶液加热至该溶液的泡点 TA ，产 生第一个气泡的组成为 yA1，此时液 相组成为XA1。
TA
泡点
化学单元操作
两组分溶液的气液平衡相图
东明县职业中专
两组分溶液的气液平衡相图
1
Contents
温度-组成图（t-相图（y-x图）
两组分溶液的气液平衡相图
双组分理想溶液的气液平衡关系用相图表示比 较直观、清晰，而且影响蒸馏的因素可在相图上直 接反映出来。蒸馏中常用的相图为恒压下的温度组成（ t-x-y ）图和气相-液相组成（ x-y ）图。
两组分溶液的气液平衡相图
1、温度-组成图（t-x-y图）
t-x-y 图代表的是在总压 P 一定的条件 下，相平衡时气（液）相组成与温度 的关系。x、y均指易挥发组分的摩尔 分数。
两组分溶液的气液平衡相图
1、温度-组成图（t-x-y图）
两条线：
1.图中蓝色线为液相线t-x（泡点线）：它表
示混合液的沸点和与液相平衡的汽相组成y之间的关 系，此曲线称为饱和蒸气线。
空气的气液相平衡
空气的气液相平衡（一）空气的组成空气是一种均匀的多组分混合气体，它的主要成分是氧、氮和氩，此外还含有微量的氢及氖、氦、氪、氙等稀有气体。
根据地区条件的不同，空气中含有不定量的二氧化碳、水蒸气以及乙炔等碳氢化合物，空气的组成及各成分的沸点示于第8章表8-2中。
（二）空气的二元系气液平衡1．气液平衡及氧、氩、氮饱和压力和温度的关系在气液平衡条件下，各相的状态参数保持不变，它们的温度、压力都分别相等，这时的温度称饱和温度，压力称饱和蒸气压力。
纯物质在一定的压力下对应着唯一的饱和温度，或在一定的温度下对应有唯一的饱和压力。
图9-1示出氧、氩、氮纯物质在气液平衡时，饱和压力与温度之间的关系。
图９－１由图知，氧、氩、氮在同一温度下具有不同的饱和蒸气压力，这是由于它们的分子结构和分子间的引力不同所致。
在同一温度下饱和蒸气压的大小，表明了液体气化的难易程度。
饱和蒸气压大的物质容易由液体变为蒸气，反之，饱和蒸气压小的物质不易由液体变为蒸气。
在相同的温度下，氮的饱和蒸气压高于氧的饱和蒸气压，而在相同的压力下，氮的饱和温度低于氧。
氩则介于氧、氮之间。
2．氧－氮二元系的气液平衡压力、温度、比焓与成分的关系氧－氮二元系气液平衡关系可用相平衡图表示。
相平衡图是按用实验方法求得的温度，压力，比焓及摩尔分数之间的关系绘制。
常用的几种平衡图如下：图9-2(1) 图如图9-2所示，图中的每组曲线是在等压下作出的，纵座标表示温度，横座标表示氧的摩尔系数（x及y），对应于每一个压力都有一组气液相平衡曲线（称鱼形曲线，曲线中的压力数值单位是105Pa）。
以任一组曲线为例，上面的一条线称冷凝等压线，它表示在给定的压力下，与液相平衡的气相组成与温度的关系，又称气相线；下面的一条线称沸腾等压线，它表示在给定压力下，与气相平衡的液相组成与温度的关系，又称液相线。
在气相线与液相线之间的区域称湿蒸气区。
曲线的两端点的纵座标分别表示纯氧和纯氮在该压力下的饱和温度。
两组分溶液的气液平衡
p
0 A
vB pB0
二、相对挥发度：两组分挥发度之比
vA pA xA
vB pB xB
10
1.4 相对挥发度
理想气体： PyA xA yAxB 或 yA xA
PyB xB yB xA
yB
xB
理想溶液：
pA0 pB0
双组分物系：yB=1-yA，xB=1-xA，代入并略去下标得：
y x
MB
aA
xAM A xAM A xBM B
d 混合分子量 M F xAM A xBM B
4
1.2 拉乌尔定律（Raoult’s Law）
理想物系： （1）液相是理想溶液，遵循拉乌尔定律； （2）气相是理想气体，遵循道尔顿分压定律。
当理想溶液的气液两相平衡时，溶液上方组分的 分压与溶液中该组分的摩尔分率成正比，即：
再设泡点温度90℃，算得 x≈0.6
所以，泡点温度为90℃。
yA
p
0 A
P
xA
135 .5 0.6 103
0.79
7
1.3 气液平衡相图
一、t-x-y图 1. 两条线,三个区域
BE — t-x关系，泡点线 DF — t-y关系，露点线 液相区 气液共存区 气相区
2. 杠杆规则
8
1.3 气液平衡相图
温度/℃ 80.1 85.0 90.0 95.0 100.0 105.0 110.6
pA0/kPa 101.3 116.9 135.5 155.7 179.2 204.2 240.0
PB0/kPa 40.0 46.0 54.0 63.3 74.3 86.0 101.3
解：设平衡时泡点温度为95℃，算得 x=0.43
[8-2]气液相平衡
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E m与E的关系：p P ye ye P Ex m P 讨论：
② ye~x关系： 气液两相的组成分别用溶质A的摩尔分率y和x来表示，有： m——相平衡常数，无因次； ye mx ye——平衡气相中溶质的摩尔分率。
Ⅰ、m是平衡条件下ye~x直线的斜率。m 越大，气体的溶解 度越小，属难溶气体； Ⅱ、m与E的关系：
一、溶解度
1. 溶解度的概念 ① 平衡状态： 恒定T、P下，一定量的吸收剂与混合气体充分接触，气相中 的溶质向溶剂中转移，长期充分接 触后，液相中溶质组分的浓度 不再增加，此时的气液两相达到平衡。 ② 溶解度： 也称平衡溶解度，指平衡时溶质在液相中的浓度。通常用单 位体积(或质量)溶液中所含溶质物质的量(或质量)表示，单位为： kmol溶质/m3溶液 或 g溶质/kgH2O 气体在液体中的溶解度表明了一定条件下吸收过程可能达到 的极限程度，不同气体在同一溶剂中的溶解度差异较大。
为什么？请往下看！
8.2.2 Henry’s Law
一、气液相组成的关系曲线
气 当吸收操作的总压P不太高、相 中 且吸收温度T恒定时，有： 氨 的 分 pe=f1(x) 压
P=1atm
60℃
50℃
40℃ 30℃ 液相中氨的摩尔分率 氨在水中的溶解度
ye=f2(x)
pe =f 3 ( c) 因此，吸收过程气液组成的 关系曲线主要有三组： pe~ x，ye~x和 pe~c
（3）在总压202.6kPa，温度30℃条件下，SO2在水中的亨利系数E=4850kPa
E 4850 m 23.94 从气相分析： ye=mx=23.94×0.01=0.24 p 202.6 ye<y=0.3，故SO2必然从气相转移到液相，进行吸收过程。
双液系的气液平衡相图
一、目的要求1．用沸点仪测定在一大气压下乙醇及环己烷双液系的气液平衡时气相与液相的组成及平衡温度，绘制温度-组成图，并找出恒沸混合物的组成及恒沸点的温度。
2．学会阿贝折光仪的使用。
二、原理两种在常温时为液态的物质混合起来而组成的二组分体系称为双液系，两种液体若能按任意比例互相溶解，称为完全互溶的双液系。
若只能在一定比例范围内互相溶解，则称部分互溶双液系。
双液系的气液平衡相图T-x图可分为三类，见图5-1。
例如图x，液相组成点x。
无水乙醇(ml)1234环己烷(ml)43213．用阿贝折光仪测标准溶液以及纯乙醇、纯环己烷的折射率。
4．测定体系的沸点及气液两相的折射率。
测定方法如下：将一配制好的样品注入沸点仪中，液体量应盖过加热丝，处在温度计水银球的中部，旋开冷凝水，接通电源，电压不能超过规定电压，否则会烧断加热丝。
当液体沸腾、温度稳定后，记下沸腾温度及环境温度，并停止加热。
分别用滴管吸取气相及液相的液体用阿贝折光仪测其折射率，每份样品读数二次取平均值。
测定完之后，将沸点仪中的溶液倒回原试剂瓶中，换另一种样品按上述操作进行测定。
五、注意事项1．沸点仪中没有装人溶液之前绝对不能通电加热，如果没有溶液，通电加热丝后沸点仪会炸裂。
2．一定要在停止通电加热之后，方可取样进行分析。
3．使用阿贝折光仪时，棱镜上不能触及硬物（滴管），用擦镜纸擦镜面。
六、数据处理1．将标准溶液的体积百分数按式(5-1)换算成重量百分数，然后以重量百分数对折射作图。
W%=×100%(5-1)式中V1、D1分别代表乙醇的体积及比重，乙醇的比重在20℃为0.7893；V2、D2分别代表环己烷的体积及比重，环己烷的比重在20℃时为0.7791。
2．沸点校正，由于温度计的水银柱未全部浸人待测温度的区域内而须进行露茎校正。
校正公式D t露＝K·n·（t测一t环） (5-2)式中K=0.00016，n为露出于被测体系之外的水银柱长度，t测为测量温度计上的读数，t环为环境温度。
双组分溶液的气液相平衡关系
汽、液两相物系分为理想物系与非理想物系两大类。 理想物系：液相为理想溶液、汽相为理想气体的物系。 实验表明，理想溶液服从拉乌尔（Raoult）定律，理想气体 服从理想气体定律或道尔顿分压定律。 严格地说不存在完全理想的物系。
对性质相近、分子结构相似的组分所组成的溶液，如苯-甲 苯，甲醇-乙醇，烃内同系物等，可视为理想溶液；若汽相 压力不高，可视为理想气体，则物系可视为理想物系。
是相平衡时两个组分在汽相中的摩尔分数比与液相中摩
尔分数比的比值，由其大小可以判断该混合液能否用蒸馏 方法加以分离以及分离的难易程度。
GLL
>1，表示组分 A 较 B 易挥发； 值越大，两个组分在两相中的相对含量差别越大，越容
易用蒸馏方法将它们分离. =1，则 yA=xA，此时不能用普通蒸馏方法分离该混合物.
x
x
1 m 1 2 2
几何平均
m 1 2
当温度变化范围内变化较高，但仍小于30%时
内插平均
m 1 2 1 x
GLL
汽液平衡相图
对于双组分汽、液两相，当固定一个独立变量时， 可用二维坐标中的曲线图来表示两相的平衡关系， 称为相平衡图或简称相图。 常用相图： 一定压强下的温度-组成图 T-x(y)图、液-汽相组成 图 x-y图
log p 0 A B t C
A、B、C 为安托因常数，可由相关的手册查到。
GLL
理想溶液的汽液平衡——拉乌尔定律
当汽相为理想气体时
pA p0 A xA yA P P
0 P pB xA 0 0 p A pB
0 p0 P p B yA A 0 0 P p A pB
二组分理想混合物的气液平衡相图
22二组分理想混合物的气液平衡相图鉴于理想液体混合物中的组分都遵守Raoult 定律，这种混合物的气液平衡相图是可以通过计算得到的，它是各种实际气液平衡相图研究的基础。
本专题便来介绍这种模型混合物的气液平衡相图，并从中引出杠杆规则等重要的概念。
1. 相律分析对于一个二组分气液平衡系统，若两个组分间没有化学反应，也没有其他独立的限制条件，则由相律可得系统的自由度为：πππ−=−−+−=′−−+−=400222R R K F （22-1）由于系统至少有一个相，自由度最多等于3。
这就是说，要构作二组分气液平衡相图需要三个坐标，是一个T 、p 、B x 或B y 的三维立体图。
然而，为了简单和易读，人们常常使其中一个强度性质保持不变，而去表示其它两者的关系，从而将立体相图变成两个平面相图。
例如，在T 保持不变的条件下，构作B x 或B y 与p 的关系图，此图称为恒温相图。
或者，也可在保持p 不变的条件下，构作B x 或B y 与T 的关系图，此图称为恒压相图。
因此，所有二组分气液平衡系统，都可有两个平面相图。
2. 恒温相图专题17已述，理想混合物中的所有组分，在任意温度和压力下，都遵守Raoult 定律。
如果气液平衡时气相压力较低，则可得总压B *B B *A B A )1(x p x p p p p +−=+= （22-2）AB *A B p p p p x −−= （22-3） 式（22-3）便是液相组成B x 与压力p 的关系式。
式中*A p 、*B p 分别为两个纯组分的饱和蒸气压，对于确定的系统，在指定的温度下是两个常数。
不难看出，式（22-2）是一个线性关系，在图22-1所示的恒温相图中，是一条直线（如实线所示），它称为液相线。
又因气相中组分B 的平衡分压可由下式表示B *B B B x pp p p y == （22-4） 故将式（22-3）代入式（22-4），可得)()(*A *B *A *B B p p p p p p y −−= （22-5）式（22-5）便是气相组成B y 与压力p 的关系式。
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第一章1.理想气体压强、温度和体积之间满足的关系是答案:PV=nRT2.理想气体是忽略了答案:分子间的相互作用;分子自身的体积3. 1 mol单原子分子理想气体，当其经历一循环过程后，作功W= 400 J，则该过程的热量Q为：答案:-400 J4.某理想气体从同一始态(p1,V1,T1)出发,分别经恒温可逆压缩和绝热可逆压缩至同一体积V2,若环境所做功的绝对值分别为WT和WA,问WT和WA的关系如何?答案:WT <WA5.封闭体系从 A 态变为 B 态，可以沿两条等温途径：甲）可逆途径；乙）不可逆途径则下列关系式：⑴ ΔU可逆> ΔU不可逆⑵ W可逆 > W不可逆⑶Q可逆 > Q不可逆⑷ ( Q可逆 - W可逆) > ( Q不可逆 - W不可逆)正确的是：答案:(2),(3)6.下面陈述中，正确的是：两物体之间只有存在温差，才可传递能量，反过来体系与环境间发生热量传递后, 必然要引起体系温度变化答案:封闭体系与环境之间交换能量的形式非功即热7.恒容下，一定量的理想气体，当温度升高时内能将答案:降低8.实际气体的节流膨胀过程中，哪一组的描述是正确的?答案:Q=0，△H=0，△P<09.理想气体的焦耳-汤姆孙系数一定等于零。
此话对吗答案:对10.理想气体向真空绝热膨胀，dU=0，dT=0，而实际气体的节流膨胀过程dH=0，dT≠0。
上述两结论对吗?答案:对第二章1.恒温恒压条件下，某化学反应若在电池中可逆进行时吸热，据此可以判断下列热力学量中何者一定大于零答案:ΔS2.从始态A经某一过程到达终态B，则dS=答案:(Q/T)R（R代表可逆过程）3.任意体系经一循环过程, ΔU，ΔH，ΔS均为零，此结论对吗？答案:对4.用 1 mol 理想气体进行焦耳实验（自由膨胀），求得ΔS = 19.16 J· K-1，则体系的吉布斯自由能变化为：答案:ΔG < 19.16 J5.封闭体系中，若某过程的ΔA = 0，应满足的条件是：答案:等温等容，且 Wf= 0 的可逆过程6.1×10-3 kg 水在 373 K，101 325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为ΔU1，ΔH1和ΔG1；现把 1×10-3 kg 的 H2O（温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，体系终态蒸气压也为101 325Pa，这时热力学函数变量为ΔU2，ΔH2和ΔG2。
二组分理想液态混合物的气-液平衡相图.
x1>x2>x3 ---→纯A y1＜ y2/＜y3 / --→纯B • 6.3 精馏操作的条件
蒸气总压介于两纯组分饱和 蒸气压之间
恒沸点：沸腾时温度不变
特点—该点气相组成始终等于液 相组成
相律解释—C=S-R-R/=2-0-1=1， F=1-2+1=0
恒沸混合物不是化合物
§6.6 精馏原理
• 6.1 精馏操作的理论基 础
易挥发组分在气相中的含量 大于液相中的含量，难挥发组 分在液相中的含量大于气相中 的含量
• 6.2 精馏操作过程分析
• 5.1 真实液态混合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差
在一定温度下，混合物中任一组分是否在 全部组成范围内都符合拉乌尔定律
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图• 5.1 真实液态 Nhomakorabea合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差 （2）最大正、负偏差
液相线—泡点，泡点线
（2）对比T-x图与p-x图
① p-x图中液相区在上，气相区在
下； T-x图则相反
② p-x图中液相线为直线，气相线
为曲线；T-x图中液相线和气相
线都为曲线
（3）a→b系统加热过程状态变化分析
易挥发组分在气相中的含量大于 液相中的含量
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图
§6.4 二组分理想液态混合物的气-
液平衡相图 复 习
• 4.1 二组分系统相律分析
温度-组成图：恒定压力下研究
• 4.2 压力-组成图
T、x、y之间关系
• 4.3 温度-组成图
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6
常压 按操作压强 加压
一般情况下多用常压 常压下不能分离或达不到分离要求
减压 双组 混合物中组分 多组分 间歇 按操作方式 连续
7
（一）相律和拉乌尔（Raoult）定律 1. 相律 F=C-ϕ+2 现组分数C为2，相数ϕ为2，故自由度F为2。 可变化参数有4个：x，y，t，P→须指定其中2个。 2.拉乌尔定律 理想溶液：A分子间作用力a11= B分子间作用力a22 = A、B分子间作用力a12 理想气体：分子间作用力和分子本身所占的体积 可以忽略。一般认为气相可作为理想气体处理， 即适用道尔顿分压定律。
•三个区
过热蒸汽区
两 相
区
液相区
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●沸点（boiling point ●泡点（bubble point
x越大，易挥发组分 的含量越高，泡点温 度越低。
B
● ● ● ●A
●露点（dew point y越大，易挥发组分含量
越高，露点温度越低。
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汽液两相处于平 衡时，两相温度相 同，此时，气相组 成大于液相组成； 当气液两相组成相 同时，气相露点温 度总是高于液相的 泡点温度。 t
t xA yA
98.4 1.0 1.0
105 0.656 0.81
110 0.487 0.673
115 0.311 0.491
120 125.6 0.157 0 0.280 0
t-x-y图：
t
130 120 110 100 90 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x,y
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y-x图：
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.5 1 x y
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2. 有很大负偏差 一般a12＞a11，a12 ＞ a22，在t-x-y图上出现最高点,称 最高恒沸点。在y-x图上平衡线和对角线也出现交点。 例：水~硝酸体系。
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（四）挥发度和相对挥发度
1、挥发度
•对纯液体，挥发度指该液体在一定温度下的饱和蒸汽压
0 0 v A = p A , vB = pB
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（三）两组分非理想系统的汽液平衡相图 实际溶液与理想溶液间有一定的差别。当此差别不 大时，t-x-y图和y-x图上的平衡线形状与理想溶液的 相仿。当此差别较大时，则可能出现恒沸组成。 非理想溶液可分为两类，一类为正偏差溶液，另一 类为负偏差溶液。 1. 有很大正偏差 一般a12＜a11，a12 ＜a22，t-x-y图出现最低点，称最低 恒沸点。相应地，y-x图上平衡线与对角线出现交点。 例：水-乙醇体系 恒沸点：x=y=0.894， t=78.15℃ (乙醇沸点78.4 ℃) 20
• 对混合液，挥发度为组分在蒸气中分压和与之平衡的液相 中的摩尔分率之比
pA vA = xA
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pA pB , vB = 对于非理想溶液：v A = xA xB
0 p A pA xA 0 = = pA 对于理想溶液：v A = xA xA
0 vB = pB
2、相对挥发度
溶液中易挥发组分的挥发度与难挥发组分的挥发度之比， 用α表示。
pA vA xA p A xB α= = = pB vB pB x A xB
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相对挥发度的数值可由实验测得 对理想溶液：
0 vA pA α= = 0 vB pB
理想溶液中组分的相对挥发度等于同温度下两组分的 饱和蒸汽压之比。 当t变化时，两者的变化不大，一般可将α视为常数， 计算时可取操作温度范围内的几何平均值。
泡点方 由道尔顿分压定律:
0 pA pA yA = = xA PT PT
露点方
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（二）汽液相平衡图
1、温度—组成(
t − x − y 图)
•两条线 •三个区 •三种点
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•两条线
表示混合液的 平衡温度和气 露点线 泡点线 表示混合液的 平衡温度和液 相组成之间关 系，t-x线 。
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相组成之间的 关系，t-y线，
α >> 1 时， 挥发度差异愈大，愈有利于蒸馏操作。
不能用普通蒸馏的方法分离混合液。 α = 1 时， y = x。
α可作为混合液能否用蒸馏方法分离以及分离难易程度的判
据。
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28
29
3
1、蒸馏的原理
利用混合物在一定压力下各组分相对挥发度（沸点）的 不同进行分离的一种单元操作。
易挥发组分 ：沸点低的组分 难挥发组分 ： 沸点高的组分
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乙醇水体系的蒸馏分离
汽相: 醇富集 冷凝 乙醇 产品
乙醇水
加热 液相: 水富集
冷却
废水
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2、蒸馏的分类
简单蒸馏 平衡蒸馏 （闪蒸） 按蒸馏方式 精馏 恒沸蒸馏 特殊精馏 萃取蒸馏 水蒸汽蒸馏 较易分离的物系或对 分离要求不高的物系 难分离的物系 很难分离的物系或 用普通方法难以分 离的物系
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理想溶液的气——液平衡关系服从拉乌尔定律： pB=pB0xB=pB0 (1-xA) pA=pA0xA 纯组分的饱和蒸汽压与温度的关系（安托因方程）：
B ln p = A − T +C
0
0 pT − pB xA 故： = p0 − p0 A B
平衡时：pT=pA+pB=pA0xA+ pB0 (1-xA)
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• t-x-y 图与蒸馏原理
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2、x-y 图
•平衡线位于对角线的上方，平衡线偏离对角线愈远，表示 该溶液愈易分离。
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[课后题8-1] 正庚烷（A）和正辛烷（B）的饱和蒸气压数据如下： t/℃ pB0/kPa 98.4 44.4 105 125.3 55.6 110 140 64.5 115 160 74.8 120 180 86.6 125.6 205.3 101.3 pA0/kPa 101.3
第一节
蒸馏
蒸馏酒是乙醇浓度高于原发酵产物的各种酒 精饮料。大多是度数较高的烈性酒都属于蒸 馏酒。 世界六大蒸馏酒：白兰地、威士忌、俄得克、 金酒、兰姆酒、中国白酒。
1
2
中国白酒香型
清香型：清香型白酒的特点是清香纯正，醇甘柔和， 诸味协调，余味净爽，如山西汾酒。 浓香型：浓香型白酒的特点是芳香浓郁，甘绵适口， 香味协调，回味悠长，如五粮液。 酱香型：酱香型白酒的特点是香气幽雅，酒味醇厚， 柔和绵长，杯空留香，如贵州茅台。 米香型：米香型白酒的特点是蜜香清柔，幽雅纯净， 入口绵甜，回味怡畅，如广西桂林三花酒。 兼香型：兼香型白酒的特点是一酒多香，即兼有两种 以上主体香型，故又被为混香型或复香型，如贵州董 酒。 芝麻香型：从浓香型，酱香型等分离出一种菌种，经 高温堆积，高温发酵，高温蒸馏加工而成，且还在百 年酒坛中长期储藏。具有酒体醇厚丰满，色泽微黄， 清澈透明，幽雅细腻，回味悠长，空杯留香持久之独 特风格。如：江苏泰州的梅兰春酒。
根据以上数据作101.3kPa下的t-x-y图和y-x图。此溶液可 理想溶液处理。 解：液相服从拉乌尔定律，气相服从道尔分压定律，则： xA=(pT-pB0)/(pA0-pB0) yA=pA0xA/pT 以105℃温度为例 计算结果如下表：
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xA=(101.3-55.6)/(125.3-55.6)=0.656 yA=125.3×0.656/101.3=0.81
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若操作压强不高，气相遵循道尔顿分压定律
pA yA = pB yB
pAxB y A x B y (1 − x) α= = = pB xA y B x A (1 − y ) x
αx y= 1 + ( 由 y= 1 + (α − 1) x 知，
α > 1 时，y > x。 组分A较B易挥发，可以用蒸馏方法分离