SO_4_2_ZrO_2催化葡萄糖水解制乙酰丙酸研究

广东化工 2009年第11期· 10 · 第36卷总第199期SO42-/ZrO2催化葡萄糖水解制乙酰丙酸研究李小保，宴宇宏，叶菊娣，马跃进(南京林业大学化工学院，江苏南京 210037)[摘要]用沉淀－浸渍法制备了SO42-/ZrO2固体酸催化剂并应用于葡萄糖水解制乙酰丙酸的反应。

采用正交实验确定了适宜的反应条件。

采用单因素实验考察了沉淀pH、硫酸浸渍液浓度、焙烧温度和焙烧时间对乙酰丙酸收率的影响。

实验结果表明，适宜的反应条件是葡萄糖浓度为3 g/L、催化剂用量为2 g/L、反应温度为180 ℃、反应时间为6 h；适宜的制备条件为：沉淀pH等于9、硫酸浸渍液浓度等于0.6 mol/L、焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为6 h。

[关键词]SO42-/ZrO2；乙酰丙酸；葡萄糖[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2009)11-0010-02Hydrolysis of Glucose to Levulinic Acid over SO42-/ZrO2 CatalystLi Xiaobao, Yan Yuhong, Ye Judi, Ma Yuejin(College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Solid acid SO42-/ZrO2 prepared by precipitation-impregnation was studied for hydrolysis of glucose to levulinic acid. The optimal reaction conditions were determined by orthogonal design, and the affection to yield of some factors such as precipitation pH, concentration of sulfuric acid, calcined temperature and calcined time were researched. The results showed that the optimal reaction conditions were 3 g/L glucose, 2 g/L catalyst, 180 ℃, 6 h, and the optimal preparative conditions of catalyst were 9(pH), 0.6 mol/L H2SO4, 500 ℃, 6 h.Keywords: SO42-/ZrO2；levulinic acid；glucose可再生生物质资源的转化是当今研究领域的重要内容。

可再生生物质资源的主要成分有纤维素、半纤维素和木质素。

纤维素可水解成单糖，单糖进一步脱水、脱甲酸后可得到一种重要的有机中间体-乙酰丙酸[1-2]。

传统的葡萄糖催化水解工艺大多采用盐酸或硫酸等液体酸催化剂，存在设备腐蚀严重、后处理工艺复杂、废水排放量大等问题。

固体酸取代液体酸是当今绿色化工的发展趋势，已见磷钨杂多酸、铌酸、分子筛、TiO2、ZrO2、SO42-/TiO2等固体酸应用于乙酰丙酸制备的研究[3-7]。

SO42-/ZrO2固体超强酸具有酸性较强，热稳定性好等优点。

文章首次将SO42-/ZrO2应用于葡萄糖水解制乙酰丙酸的研究，确定了适宜的反应条件，考察了催化剂制备条件对乙酰丙酸收率的影响。

1 实验部分1.1 试剂ZrOCl2• 8H2O：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

氨水(28 %)：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

硫酸：分析纯，南京化学试剂一厂。

葡萄糖：分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 催化剂制备方法采用沉淀－浸渍法。

称取一定量的ZrOCl2• 8H2O溶于蒸馏水中，待完全溶解后，缓慢滴加氨水，调节pH，直至生成胶体；所得胶体在室温下陈化72h，抽滤，洗涤，用硝酸银溶液检验无氯离子；120 ℃下烘24 h，研磨；用配好的硫酸溶液浸渍24 h，抽滤，120 ℃下烘24 h，研磨。

在一定温度下焙烧一定时间，得SO42-/ZrO2催化剂。

1.3 葡萄糖水解反应称取一定量的葡萄糖和催化剂加到高压反应釜中，在400 r/min搅拌速率、一定的温度下反应一定的时间，实验结束后快速冷却。

1.4 乙酰丙酸的分析FFAP毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.4 μm)；柱温：初始温度100 ℃，停留2 min，终止温度210 ℃，保留9 min，升温速率10 ℃/ min；汽化室温度为240 ℃；检测温度为250 ℃；分流比40∶1；进样量0.8 μL。

2 结果与讨论2.1 反应条件的确定以SO42-/ZrO2(制备条件：沉淀pH为8，硫酸浸渍液浓度为0.4 mol/L，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为6 h)为催化剂，在搅拌速率为400 r/min的条件下进行反应。

采用L9(34)正交表考察了葡萄糖浓度(g/L)、催化剂用量(g/L)、反应温度、反应时间对乙酰丙酸收率的影响。

所得结果见表1。

由表1可知，反应温度影响最大，葡萄糖浓度影响最小，较适宜的反应条件是葡萄糖浓度为3 g/L、催化剂用量为2 g/L、反应温度为180 ℃、反应时间为6 h。

以下的单因素实验均在此反应条件下进行。

2.2 沉淀pH对乙酰丙酸收率的影响在硫酸浸渍液浓度为0.4 mol/L、焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为6 h的条件下考察了沉淀pH对乙酰丙酸收率的影响。

见图1。

随着沉淀pH的增加，乙酰丙酸的收率先增加后降低，当pH等于9时达到最大。

这是由于pH增加，催化剂比表面增加[8]，反应速率提高，但孔径减少会降低乙酰丙酸的选择性[9]。

2.3 硫酸浸渍液浓度对乙酰丙酸收率的影响在沉淀pH等于9、焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为6 h 的条件下，考察了硫酸浸渍液浓度对乙酰丙酸收率的影响。

见图2。

随着浸渍液浓度的增加，乙酰丙酸的收率先增加后降低，当硫酸浸渍液浓度等于0.6 mol/L时达到最大。

这是由于硫酸浓度低，则酸活性中心数目少，催化活性低；硫酸浓度过高，则易生成硫酸盐，覆盖活性中心。

2.4 焙烧温度对乙酰丙酸收率的影响在沉淀pH等于9、硫酸浸渍液浓度为0.6 mol/L、焙烧时间为6 h的条件下考察了焙烧温度对乙酰丙酸收率的影响。

见图3。

随着焙烧温度的增加，乙酰丙酸的收率先增加后降低，当焙烧温度等于550 ℃时达到最大。

这是由于对SO42-/ZrO2催化剂，焙烧温度高于400 ℃左右才开始晶化，形成超强酸活性物种；焙烧温度过高，硫含量降低，酸活性中心减少，催化效果也降低。

[收稿日期] 2009-08-25[基金项目] 南京林业大学科技创新基金(163030025)[作者简介] 李小保(1970-)，男，安徽无为人，讲师，博士生，主要研究方向为林产化学加工工程、新型反应和分离技术。

2009年 第11期 广 东 化 工 第36卷 总第199期 · 11 ·表1 正交实验结果表Tab.1 The reaction results by orthogonal design实验次数葡萄糖浓度 /(g·L -1)催化剂用量 /(g·L -1)反应温度 /℃反应时间/h收率 /%1 1 0.5 160 4 7.72 1 1 180 6 18.83 1 2200 8 17.24 3 0.5 180 8 15.9 5 3 1 200 4 16.6 6 3 2160 6 14.37 5 0.5 200 6 16.7 8 5 1 160 8 12.3 9 5 2 180 4 16.9 K 1 14.57 13.43 11.43 13.73 K 2 15.60 15.90 17.20 16.60 K 3 15.30 16.1316.83 15.13R1.032.7 5.77 2.87Fig.1 Effects of pH on yieldFig.2 Effects of H 2SO 4 concentration on yield2.5 焙烧时间对乙酰丙酸收率的影响在沉淀pH 等于9、硫酸浸渍液浓度为0.6 mol/L 、焙烧温度为550 ℃的条件下考察了焙烧时间对乙酰丙酸收率的影响。

见图4。

随着焙烧时间的增加，乙酰丙酸的收率先增加，当焙烧时间超过6 h 后，乙酰丙酸的收率增加不大。

这是由于焙烧时间超过6 h 后，催化剂的物理结构和化学组成趋于稳定，催化活性也变化不大。

Fig.3 Effects of calcination temperature on yieldFig.4 Effects of calcination time on yield3 结论用沉淀－浸渍法制备出SO 42-/ZrO 2催化剂，该催化剂具有一定的活性。

适宜的制备条件为：沉淀pH 等于9、硫酸浸渍液浓度等于0.6 mol/L 、焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为6 h 。

适宜的反应条件是葡萄糖浓度为3 g/L 、催化剂用量为2 g/L 、反应温度为180 ℃、反应时间为6 h 。

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