质谱基础知识 ppt
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第三章_质谱
麦氏重排条件：
含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有 碳，并在 碳上有H原子（氢）
4、检测器
最主要的检测器是电子倍增管，它可以测出10-17A 微弱电流。如果电流更微弱，则需采用渠道式电子倍增 器阵列，它可以使电流放大。
三、质谱的表示Βιβλιοθήκη 法在质谱分析中，质谱的表示方法有条图和表格形式：
m / z值 相对强度
27 —
39
51 —
以质荷比m/z 为横坐标，离子相对强度为纵坐标，
相对强度是把原始质谱图上最强的离子峰定为基峰，规 定其相对强度为100%，其它离子峰以对基峰的相对百分 值表示，由质谱图很直观地观察整个分子的质谱信息。
40年代出现高分辨率质谱仪，可用于有机化合物结构 分析。 60年代末出现了色谱-质谱联用仪，可用于有机混合 物分离分析，促进天然有机化合物结构分析的发展。
有机质谱仪按其性能可分为低分辩和高分辩两种。 低分辩质谱可以确定分子和碎片离子的整数质量， 同时显示出相应同位素离子的相对丰度。在分子离子峰
相当强的情况下，根据同位素的相对丰度能够估计可能 的分子式。同理，也可以估计某些碎片的离子的元素组 成，结合对分子断裂规律的分析，可以得到有机化合物 骨架结构的启示和官能团存在的信息。
C7 CHO C6COOH C8NH2 C8OH C7Cl
C5 COOCl
二、碎片离子峰
当轰击电子的能量超过分子离子电离所需的能量 时（约为50~70eV），使分子离子的化学键进一步断 裂，产生质量数较低的碎片，称为碎片离子，在质谱 图上相应的峰，称为碎片离子峰。 碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。
（2）双聚焦质量分析器
高分辨率质谱仪一般采用双聚焦质量分析器 单聚焦质量分析器中离子源产生的离子在进入加速 电场前，其初始能量并不为零，能量各不相同，最后不 能全部聚焦在检测器上，使仪器分辨率低，使用双聚焦 质量分析器可解决离子能量分散的问题
质谱基础知识
到质谱图。 分子离子：样品分子失去一个电子后形
成的质量与分子量相等的离子，M+。 碎片离子：由样品分子或分子离子发生
化学键断裂后形成的各种离子。
质谱图
质谱常用术语
母离子：可进一步电离产生更小碎片的 离子，与子离子对应。
子离子：由母离子裂解而来的小碎片离 子。
同位素离子：由样品中元素的同位素产 生的离子。如12C/13C=1.11
作用：将检测器检测到的电信号记录并 储存，同时控制各部分电子元件的操作 参数。
质谱仪结构组成 数据处理系统
质谱仪结构组成 真空系统
质谱仪结构组成 真空系统的作用
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少离子-分子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
质量分析器类型 四极杆
质量分析器类型 离子阱
质量分析器类型 飞行时间
质量分析器类型 扇形磁场
质谱仪结构组成 检测器
作用：将通过质量分析器的离子转变成 电信号输出。
类型：直接测量；电子倍增器。
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 数据处理系统
高真空泵：油扩散泵或涡轮分子泵，将 真空抽到10-4——10-5 Pa。油扩散泵较 便宜，但会产生一定的本底，并可能造 成反油，污染离子源和质量分析器。涡 轮分子泵可以克服油扩散泵的缺点，但 价格较贵。
质谱仪结构组成 供电系统
作用：为系统提供能量，使仪器按照确 定的电磁参数正常运行。
质谱基础知识
离子源 结构与离子轨道
离子源
电子轰击电离方式
离子源
化学电离方式
离子源
化学电离方式
成的质量与分子量相等的离子，M+。 碎片离子：由样品分子或分子离子发生
化学键断裂后形成的各种离子。
质谱图
质谱常用术语
母离子：可进一步电离产生更小碎片的 离子，与子离子对应。
子离子：由母离子裂解而来的小碎片离 子。
同位素离子：由样品中元素的同位素产 生的离子。如12C/13C=1.11
作用：将检测器检测到的电信号记录并 储存，同时控制各部分电子元件的操作 参数。
质谱仪结构组成 数据处理系统
质谱仪结构组成 真空系统
质谱仪结构组成 真空系统的作用
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少离子-分子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
质量分析器类型 四极杆
质量分析器类型 离子阱
质量分析器类型 飞行时间
质量分析器类型 扇形磁场
质谱仪结构组成 检测器
作用：将通过质量分析器的离子转变成 电信号输出。
类型：直接测量；电子倍增器。
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 检测器
质谱仪结构组成 数据处理系统
高真空泵：油扩散泵或涡轮分子泵，将 真空抽到10-4——10-5 Pa。油扩散泵较 便宜，但会产生一定的本底，并可能造 成反油，污染离子源和质量分析器。涡 轮分子泵可以克服油扩散泵的缺点，但 价格较贵。
质谱仪结构组成 供电系统
作用：为系统提供能量，使仪器按照确 定的电磁参数正常运行。
质谱基础知识
离子源 结构与离子轨道
离子源
电子轰击电离方式
离子源
化学电离方式
离子源
化学电离方式
质谱ppt课件
正癸烷
29 15
71 85 99 113 142
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m/z
17
3. 同位素离子
组成有机化合物的多数元素都具有天然同位素，如 C、H、O、N、S、Cl、Br等，因此，在质谱中除 了最轻同位素所形成的Ｍ峰以外，还会现一个或多 个重同位素形成的Ｍ＋１、Ｍ＋２、Ｍ＋３等，这 些峰成为同位素离子峰
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2
特点：
◆质谱不属波谱范围
◆质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量 的改变无关
◆质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对 强度的谱, 谱图与分子结构有关
◆质谱法进样量少, 灵敏度高, 分析速度快
◆质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方
法, 而分子式的确定对化合物的结构鉴定是至关
重要。
峰外）
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14
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞
酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
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15
2. 碎片离子
一般有机化合物的电离能为７－13电子伏特，质谱中常 用的电离电压为70电子伏特，使分子离子的化学键进一 步断裂，产生质量数较低的各种“碎片”离子，在质谱
最常见的是麦氏重排可以发生麦氏重排的化合物， 有醛、酮、酸、酯等含C=Z的化合物（Z为O、S、N、 C等），及烯烃类和苯类化合物等。
R4 CH
H
Z
R4 C H
ZH
CH
C
R3
CH
R1
R2
CH R3
C
HC
R1
R2
化合物必须具有的结构特征最新是版整分理p子pt 中不仅有一个双
质谱的图谱分析ppt(共55张PPT)
a:某元素轻同位素的丰度；
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
质谱的原理和图谱的分析-PPT课件
• 过剩的能量使分子离子进一步裂解
• 有些化合物的分子离子不出现或很弱
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 子反应得到准分子离子。 以CH4为例: CH4 + e → CH4+. + 2e CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3+ + CH5 . + CH3. R+. + R → RH+ + (R-H) . + RH . + (R-H)+
MALDI适用于生物大分 子，如肽类，核酸类化合物。
脉冲式激光
可得到分子离子峰，无明显
碎片峰。此电离方式特别适 合于飞行时间质谱计。
5、质谱图的组成
质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。
横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰
的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一
个峰称为基峰，将它的强度定为100。
7、质谱中的各种离子
（1） 分子离子 ：
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。
分子离子用 M+• 表示，是一个游离基离子。
在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。 分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，
所以，用质谱法可测分子量。
（2）同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
质谱
一、质谱的基本知识
1、定义
化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或
强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某
质谱全介绍
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17
如何看质谱图：
(1)确定分子离子,即确定分子量
氮规则：含偶数个氮原子的分子，其质量数是 偶数，含奇数个氮原子的分子，其质量数是奇 数。与高质量碎片离子有合理的质量差，凡质 量差在3~8和10~13，21~25之间均不可能，则 说明是碎片或杂质。
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18
(2)确定元素组成，即确定分子式或碎片
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14
OH H N CH3
CH3
Ephedrine, MW = 165
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15
多电荷离子：
指带有2个或更多电荷的离子,常见于蛋白质或多肽等
离子.有机质谱中,单电荷离子是绝大多数,只有那些
不容易碎裂的基团或分子结构-如共轭体系结构-才会
形成多电荷离子.它的存在说明样品是较稳定的.采用
(5)假设一个分子结构，与已知参考谱图对照， 或取类似的化合物，并作出它的质谱进行对比。
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23
有机质谱的特点
优点:
(1)定分子量准确，其它技术无法比。 (2)灵敏度高，常规10-7—10-8g,单离子检测可
达10-12g。 (3)快速，几分甚至几秒。 (4)便于混合物分析，LC/MS，MS/MS对于难
组合化学、有机化学的应用等；MALDI-TOF-MS的
特点是对盐和添加物的耐受能力高，且测样速度快，
操作简单。
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6
质谱原理简介：
质谱分析是先将物质离子化，按离子的质荷比 分离，然后测量各种离子谱峰的强度而实现分 析目的的一种分析方法。以检测器检测到的离 子信号强度为纵坐标，离子质荷比为横坐标所 作的条状图就是我们常见的质谱图。
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流电压,在一定的直流电压和交流电压比(u/v)以及
场半径r固定的条件下，对于某一种射频频率，只
有一种质荷比的离子可以顺利通过电场到达质量分
析器，这些离子成为共振离子，其它离子在运动过
程中撞击在圆筒电极上而被过滤掉。
且可以实现速度聚焦，即将质荷比相同，而速度(能量)
不同的离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比单聚焦质谱仪
(只能实现方向聚焦)具有更高的分辨率。
-
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双聚焦磁偏转质量分析器
这种静电分析器和磁分析器配合使用，同
时实现方向和能量聚焦的分析器，称为双
聚焦分析器。
-
23
四极杆质量分析器
由两组对角筒形构成,分别施加直流电压和射频交
20
单聚焦磁偏转质量分析器
在讨论单聚焦分析器质量分离原理时，曾假定离子的初始能量为 零，离子的动能只决定加速电压。实际上，由离子源产生的离子， 其初始能量并不为零，而且其能量各不相同，经加速后的离子其能 量也就不同。因此即使是质量相同的离子，由于能量（或速度）的 不同。在磁场中的运动半径也不同，因而不能完全会聚在一起，这 就大大降低了仪器的分辨率，使相邻两种质量的离子m1和m2很难 分离。
子峰
以甲烷为反应气示例： 在电子轰击下，甲烷首先被电离：
CH4 + e→ C2H5+, CH5+, C3H7+, CH3+ 反应气离子与样品分子反应： CH5+ ＋M→[M+1]+＋CH4 C2H5+ ＋M→[M-1]+＋C2H6
-
13
大气压电离源
大气压电离源
Atmospheric Pressure ionization, API 1. 电喷雾电离源 ElectrosprayIonization, ESI 2. 大气压化学电离源 Atmosphere Pressure Chemical Ionization, APCI 3. 大气压光致电离源 Atmosphere Pressure Photo Ionization, APPI
溶剂离子与样品分子通过质子转移，形成[M+H]+ (正离子模式)或 [M-H]-
(负离子模式)
APPI的原理与此相似，以激光束代替电晕针
-
18
质量分析器
• 单聚焦磁偏转质量分析器(single focusing) • 双聚焦磁偏转质量分析器(double focusing) • 四极杆质量分析器 (Quadrupole mass
-
15
电喷雾电离源
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电喷雾电离源
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电 场力作用下穿过气帘,进入质量分析器.气帘 的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂 分子
-
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大气压化学电离源（APCI ）
电晕针高压放电，使喷雾气电离，产生初级离子。喷雾气为空气或氮气
初级离子立即与溶剂分子作用，形成溶剂离子(如H3O+, CH3OH2+ )
-
14
电喷雾电离源
1. 样品溶液通过一根加有数千伏电压（高电场）的 不锈钢毛细管中喷出形成静电喷雾，形成非常细 小的带电雾滴
2. 当带电雾滴通过一个逆向的热氮气帘时，雾滴中 的溶剂逐渐挥发，雾滴体积变小，表面电荷密度 增加，形成强静电场使极性分子离子化，最终离 子从雾滴表面溅射出来
3. 离子源的电压大小取决与溶剂 通常电压是±2500 – ±4500 V （加正电压产生 正离子，加负电压产生负离子） 溶剂表面张力越大，所需电压也越大
2）化学电离源(Chemical Ionization,CI) 3）基质辅助激光解析电离(matrixassisted
laser desorption-ionization,MALDI) 4）快原子轰击(Fast atom bombardment,
FAB）
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12
化学电离源
1）用 EI source 轰击反应气，得到反应气离子 2）反应气离子与样品分子作用，使样品分子电离 3）较EI能量低，碎片峰较EI少，更容易获得分子离
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9
离子源
硬电离源：很多离子碎片峰，提供丰富的结构信息。
主要为电子轰击源。
软电离源：无碎片峰或者少量碎片峰，主要为分子
离子峰，通常是M+1或M-1或加合峰，如[M+23]， [M+溶剂]
-
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硬电离源
电子轰击源(Electro-Impact source, EI)
-
11
软电离源
1）大气压电离源(Atmospheric Pressure ionization)
MS_LCMS
-
1
MS(mass spectrometry)
基本原理： 质谱分析是将样品转化为运动的带电气
态离子碎片，于磁场中按质荷比(m/z)大小 分离并记录的分析方法。
称量离子质量的工具。 其整个过程类似于：
-
2
基本原理
• 质谱：称量离子质量的工具
12 units 0 units
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3
基本原理
-
21
双聚焦磁偏转质量分析器
Re=2U/E=mu2/Ez
如果电场强度E一定，离子轨道半径仅取决于离子的动
能，而与离子质量无关，所以扇型电场是一个能量分
析器，不起质量分离的作用；对于质量相同的离子，
它是一个速度分离器。在双聚焦质谱仪中,同时采用电
场和磁场组成的质量分析器，因而不仅可以实现方向
聚焦,即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，而
analyzer) • 飞行时间质量分析器(time of flight)
-
19
单聚焦磁偏转质量分析器
• m/z = H2R2/2U是磁分析器质谱方程，是设 计质谱仪的主要依据。
R为一定值（因仪器条件限制），如再固定加速电位U，
则m/z仅与外加磁场强度H有关。扇形磁场的作用：
使相同质荷比，入射方向不- 同的离子会聚
-
6
基本原理
• 质谱：称量离子质量的工具
Number of counts
12 units
8 9 10 11 12 13 14 15 16
-
mass
7
基本原理
•电离装置把样品电离为离子 •质量分析装置把不同质荷比的离子分开 •经检测器检测之后可以得到样品的质谱图
-
8
基本原理
以下为某一化合物的MS谱图
• 质谱：称量离子质量的工具
12 units 12 units
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4
基本原理
• 质谱：称量离子质量的工具
12 units 12 units
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
8 9 10 11 12 13 14 15 16
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5
基本原理
• 质谱：称量离子质量的工具
12 units 14 units
8 9 10 11 12 13 14 15 16