高温固相还原法与合成LiFePO4
新型锂离子电池正极材料LiFePO4的合成及改性研究
新型锂离子电池正极材料LiFePO4的合成及改性研究一、概述随着新能源汽车、储能设备等领域的快速发展，锂离子电池作为关键能源存储技术，其性能与安全性要求日益提高。
在众多正极材料中，磷酸铁锂（LiFePO4）因其高热稳定性、高安全性、高比容量及环保特性，成为了研究的热点。
磷酸铁锂的导电性差和离子扩散速度低等问题限制了其性能的进一步提升。
针对磷酸铁锂的合成工艺优化及改性研究具有重要意义。
本文首先介绍了磷酸铁锂的主要合成方法，包括液相法和固相法，并分析了各种方法的优缺点。
在此基础上，本文选择了工业化生产中最常用的高温固相烧结法作为研究对象，对其工艺流程及原理进行了详细阐述。
针对磷酸铁锂的导电性和离子扩散速度问题，本文探讨了多种改性方法，包括金属离子掺杂、表面包覆等，以期提高磷酸铁锂的电化学性能。
本文通过优化高温固相反应法的合成工艺，制备出了性能优异的磷酸铁锂材料。
通过Ni2离子掺杂实验，探究了金属离子掺杂对磷酸铁锂正极材料性能的影响。
本文还研究了Cu微粒包覆和PVA（聚乙烯醇）碳包覆对磷酸铁锂正极材料性能的改善效果。
实验结果表明，这些改性方法均能有效提高磷酸铁锂的导电性和离子扩散速度，从而提升其电化学性能。
本文对新型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成及改性进行了深入研究，旨在为解决磷酸铁锂的性能瓶颈问题提供新的思路和方法。
通过本文的研究，相信能为磷酸铁锂在锂离子电池领域的应用提供有力的理论支撑和实践指导。
1. 锂离子电池的发展背景及应用领域锂离子电池，作为一种高效、环保的可充电电池，自20世纪70年代由埃克森美孚的化学家斯坦利惠廷汉姆提出以来，便凭借其高能量密度、无记忆效应和低自放电等特性，在能源存储领域占据了举足轻重的地位。
随着科技的不断进步和环保意识的日益增强，锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车以及军事和航空航天等诸多领域得到了广泛的应用。
在便携式电子设备领域，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命，成为了智能手机、平板电脑等设备的首选电源。
制备lifepo4的化学方程式
一、LiFePO4的介绍LiFePO4是一种锂离子电池正极材料，具有优异的安全性和循环稳定性，被广泛应用于电动汽车、电动自行车和储能领域。
二、制备LiFePO4的化学方程式1. 制备LiFePO4需要的原料包括锂盐、铁盐、磷酸盐和碳源。
2. 制备的化学方程式如下：（1）将锂盐和铁盐在一定比例下溶解于水中，得到锂离子和铁离子的溶液。
Li+ + Fe3+ → LiFe3+（2）将磷酸盐溶解在水中，得到磷酸离子的溶液。
（3）在溶液中加入碳源，并进行混合和干燥处理，得到碳源和磷酸离子的混合物。
（4）将步骤（1）中得到的锂铁离子溶液与步骤（3）中得到的碳源和磷酸离子混合物进行混合，得到预混合物。
（5）将预混合物进行高温固相反应，得到LiFePO4产物。
3. 反应过程中，需要控制反应条件和处理工艺，包括温度、压力、搅拌速度等。
4. LiFePO4的产物需要进行后续的烧结和磨粉处理，以提高其结晶度和电化学性能。
三、制备LiFePO4的注意事项1. 原料的选择和配比需要准确，对于不同品牌和规格的原料，需要进行合理的配比和处理。
2. 反应条件的控制，包括温度、压力、搅拌速度等，对产物的质量和性能有着重要影响。
3. 后续处理工艺的控制，包括烧结和磨粉工艺，能够影响LiFePO4产物的结晶度和颗粒大小。
四、制备LiFePO4的应用LiFePO4作为一种优秀的正极材料，被广泛应用于电动汽车、电动自行车、储能和嵌入式设备等领域。
其优异的安全性和循环稳定性，受到了广泛的关注和应用。
在未来，随着新能源产业的发展和需求的增加，LiFePO4的应用前景将更加广阔。
五、LiFePO4与其他锂离子电池材料的比较1. LiFePO4相比于其他锂离子电池材料具有的优点LiFePO4相比于其他锂离子电池材料，具有以下优点：- 安全性高：LiFePO4具有较高的热稳定性和安全性，不易发生热失控和爆炸等危险情况，被广泛应用于电动汽车等对安全性要求较高的领域。
固相法合成LiFePO4／C复合材料性能研究
（ Ｋ ｏ ｃ ｅ ｌ Ｎ ｅ ｗ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ Ｍａ ｔ ｅ ｉ ｒ ａ ｌ Ｃ ｏ ． ， Ｌ ｔ ｄ ． ， Ｎ ｉ ｎ ｇ ｘ ｉ ａ Ｙ ｉ ｎ ｃ ｈ ｕ ａ ｎ ７ ５ ０ ０ ２ １ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
中合成 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ／ Ｃ复合锂 离子电池正极材料 。采用 Ｘ Ｒ Ｄ、Ｓ Ｅ Ｍ、电性能测试等方 式对制备 的样品进行表征 分析和性能测 试 ，并研 究 了不 同焙烧 温度对样品性能 的影 响。结果表 明 ：７ ０ ０ ｏ Ｃ 恒 温焙烧 １ ６ ｈ条件下 制备 的样 品为单一橄榄 石型晶体结构 ，其 ０ ． １ Ｃ放 电倍率下首 次放电容量为 １ ４ ４ ． ４ ｍ Ａ ｈ ／ ｇ ，充放 电循 环 １ ０ ０次后放 电容量可 达 １ ４ ０ ． ８ ｍ Ａ ｈ ／ ｇ 。
磷酸铁锂作 为一种新 型锂 离子 电池 正极材 料 ，是 目前 国内 外的研究热点 。研究表 明 ，该新 型锂离子 电池正极 材料集 成 了
首先将 Ｌ ｉ Ｈ ２ Ｐ Ｏ ４ 、Ｆ ｅ Ｃ ２ ０ ４・ ２ Ｈ ２ ０按 １ ． ０ ５： １ 的化学计量 比
称量 ，添加质量含量分别为 １ ０ ％的葡萄糖 和 ｌ ％的 Ｃ ＭＣ 。将 原 Ｌ ｉ Ｃ ｏ Ｏ ２ 、Ｌ ｉ Ｎ ｉ Ｏ ２ 、Ｌ ｉ Ｍ ｎ ２ Ｏ 及其衍生物 正极材料 的优点 ，如 料分散到去离子水 中混合均匀 ，经 行星式球磨机球 磨 ２ ４ ｈ 。球 不含贵金属元素 、原料 丰 富、工作 电压适 中（ ３ ． ４ Ｖ） 、平 台特 磨后 的浆料 直接 雾化 造粒 ，得 到 的物料 为 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ ／ Ｃ前 驱体 。 性好 、理论容量高 （ １ ７ ０ ｍ Ａ ｈ ／ ｇ ） 、安全 性能 好 ；此 外 ，磷 酸铁 然 后 将 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ／ Ｃ前 驱 体 装 入 刚 玉 坩 埚 中 ， 置 于 Ｚ Ｓ Ｋ 一８—１ ４
磷酸铁锂的合成实验报告
一、实验目的1. 了解磷酸铁锂的制备方法及其应用。
2. 掌握固相烧结法制备磷酸铁锂的实验步骤。
3. 分析磷酸铁锂的物相结构、形貌及电化学性能。
二、实验原理磷酸铁锂（LiFePO4）是一种橄榄石型结构的正极材料，具有较高的理论容量、稳定的电压平台和良好的安全性，广泛应用于锂离子电池领域。
固相烧结法是制备磷酸铁锂的一种常用方法，通过高温烧结使原料发生固相反应，生成LiFePO4。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：Li2CO3、Fe2O3、H3PO4、LiOH·H2O、去离子水。
2. 实验仪器：高温炉、球磨机、电子天平、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、电化学工作站。
四、实验步骤1. 配制前驱体：按照化学计量比称取Li2CO3、Fe2O3和H3PO4，加入去离子水溶解，搅拌均匀后，滴加LiOH·H2O溶液调节pH值至8.0，形成前驱体悬浮液。
2. 混合均匀：将前驱体悬浮液置于球磨机中，以200 r/min的转速球磨2小时，使原料充分混合。
3. 固相烧结：将球磨后的前驱体悬浮液倒入模具中，置于高温炉中，以5℃/min 的升温速率升至850℃，保温2小时，然后以3℃/m in的降温速率降至室温。
4. 制备磷酸铁锂：将烧结后的产物进行研磨、筛分，得到所需粒度的磷酸铁锂粉末。
5. 物相结构分析：采用XRD对产物进行物相结构分析。
6. 形貌分析：采用SEM观察产物的形貌。
7. 电化学性能测试：采用电化学工作站对产物进行循环伏安、恒电流充放电等电化学性能测试。
五、实验结果与分析1. XRD分析：XRD图谱显示，产物主要成分为LiFePO4，无其他杂质相。
2. SEM分析：SEM图像显示，产物呈球形，粒径分布均匀，约为1-2μm。
3. 电化学性能测试：（1）循环伏安曲线：产物在3.0-4.0V电压范围内表现出良好的氧化还原峰，对应于LiFePO4的充放电反应。
（2）恒电流充放电曲线：产物在0.1C倍率下的首次放电比容量为140mAh/g，首次充电比容量为142mAh/g，循环稳定性良好。
lifepo4的制备及工艺研究
由于LiFePO4具有原材料资源丰富，价格低廉，高温稳定 性较好、循环性能良好、环保等优点，是应用较为广泛的锂离 子电池正极材料之一，但因其自身特点，主要存在以下缺点： ①电导率低，不利于可逆反应，特别是高倍率放电的进行；② 锂离子的扩散速度慢。LiFePO4的制备方法在一定程度上会影响 其电化学性能。
[5] 张震,钟松材.溶胶凝胶法制备锂离子电池正极材料LiFePO4[C]. 第28届全国化学与物理电源学术年会.第28届全国化学与物理电源学术 年会论文集. 广州:中国化学与物理电源行业协会,2009:156-157.
96 科学与信息化2020年3月下
பைடு நூலகம்
工业与信息化
TECHNOLOGY AND INFORMATION
LiFePO4的制备及工艺研究
梁曼 国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心 广东 广州 511356
摘 要 由于LiFePO4具有原材料资源丰富，价格低廉，高温稳定性较好、循环性能良好、环保等优点，是应用较 为广泛的锂离子电池正极材料之一，但由于LiFePO4存在电导率低及锂离子扩散速率慢等缺点，其在电池行业的发 展.受到制约，LiFePO4的制备方法在一定程度上会影响其电化学性能，LiFePO4的制备方法主要有高温固相法、碳热 还原法、水热法、共沉淀法，本文就LiFePO4的制备方法进行了综述。 关键词 LiFePO4；正极材料；锂离子电池；制备
1.4 共沉淀法 徐云龙[5]等人以有机表面活性剂聚乙二醇（PEG）为碳源， 采用共沉淀法-微波法合成了锂离子电池正极材料LiFePO4/C， 探讨了微波烧结时间对样品结构和性能的影响。结果表明，微 波烧结9min的样品为单一的橄榄石晶体结构和较好的电化学性 能，在室温下，以0.1C、0.2C和1C进行充放电，首次放电比容 量分别达到154 mAh/g、139.7 mAh/g和123.9 mAh/g，循环20次 后保持在152.3 mAh/g、134.3 mAh/g和118.5 mAh/g。采用微波 法合成 LiFePO4/C正极材料，相比常规烧结法可以显著地缩短 合成周期、节省能耗。
磷酸铁锂煅烧
磷酸铁锂煅烧1. 磷酸铁锂简介磷酸铁锂（LiFePO4）是一种重要的锂离子电池正极材料。
它具有高能量密度、长循环寿命、高安全性等优点，因此在电动汽车、储能系统和便携式电子设备等领域得到广泛应用。
2. 磷酸铁锂的制备方法磷酸铁锂的制备方法主要包括湿法合成和固相法合成两种。
2.1 湿法合成湿法合成是将适量的磷酸和氢氧化铁溶液混合后，在高温下进行反应，生成磷酸铁锂沉淀。
然后通过过滤、洗涤和干燥等工艺步骤，得到最终的磷酸铁锂产品。
2.2 固相法合成固相法合成是将适量的氧化亚铁、磷酸和碳源（如蔗糖）混合后，在高温下进行反应。
碳源在反应过程中起到还原剂的作用，使氧化亚铁被还原成亚铁离子，然后与磷酸反应生成磷酸铁锂。
最后，通过研磨、筛分和煅烧等工艺步骤，得到最终的磷酸铁锂产品。
3. 磷酸铁锂的煅烧过程磷酸铁锂的煅烧是将其在高温下进行加热处理，以改善其结晶性、提高电化学性能和减少杂质含量。
3.1 煅烧温度磷酸铁锂的合适煅烧温度一般在600-800摄氏度之间。
低于600摄氏度时，反应速率较慢，需要较长时间才能完成反应；高于800摄氏度时，会导致晶粒长大过快，结晶不完全。
3.2 煅烧时间磷酸铁锂的合适煅烧时间一般在2-4小时之间。
过长的时间会导致晶粒长大过大，影响材料的电化学性能。
3.3 环境气氛在煅烧过程中，气氛对磷酸铁锂的晶体结构和电化学性能有重要影响。
常用的气氛包括空气、氮气和惰性气体。
其中，惰性气体如氩气可以有效减少杂质的污染，提高材料的纯度。
3.4 煅烧设备常用的磷酸铁锂煅烧设备包括电阻式炉、管式炉和箱式炉等。
这些设备具有可控温度、均匀加热和良好的密封性能，可以满足不同规模生产的需求。
4. 磷酸铁锂煅烧过程中的问题与解决方法在实际生产中，磷酸铁锂的煅烧过程可能会出现一些问题，如结晶不完全、颗粒过大或过小等。
以下是一些常见问题及相应的解决方法：4.1 结晶不完全造成结晶不完全的原因可能是反应温度不够高或反应时间太短。
磷酸铁锂材料的制备方法
磷酸铁锂材料的制备方法主要有：1高温固相法：J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利,主要采用固相合成法;以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源,草酸亚铁、乙二酸亚铁,氧化铁和磷酸铁等为铁源,磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等;典型的工艺流程为：将原料球磨干燥后,在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中,以一定的升温加速加热到某一温度,反应一段时间后冷却;高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化,但产物粒径不易控制、分布不均匀,形貌也不规则,并且在合成过程中需要使用惰性气体保护;2碳热还原法：这种方法是高温固相法的改进,直接以铁的高价氧化物如Fe2O3、LiH2PO4和碳粉为原料,以化学计量比混合,在箱式烧结炉氩气气氛中于700℃烧结一段时间,之后自然冷却到室温;采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g;该方法目前有少数几家企业在应用,由于该法的生产过程较为简单可控,且采用一次烧结,所以它为LiFePO4走向工业化提供了另一条途径;但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低;3水热合成法：S.F.Yang等用Na2HPO4和FeCL3合成FePO4.2H2O,然后与C H3COOLi通过水热法合成LiFePO4;与高温固相法比较,水热法合成的温度较低,约150度～200度,反应时间也仅为固相反应的1/5左右,并且可以直接得到磷酸铁锂,不需要惰性气体,产物晶粒较小、物相均一等优点,尤其适合于高倍率放电领域,但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象,影响电化学性能,且水热法需要耐高温高压设备,工业化生产的困难要大一些;据称Phostech 的P2粉末便采用该类工艺生产;4液相共沉淀法：该法原料分散均匀,前躯体可以在低温条件下合成;将LiOH加入到NH42FeSO43.6H2O与H3PO4的混合溶液中,得到共沉淀物,过滤洗涤后,在惰性气氛下进行热处理,可以得到LiFePO4;产物表现出较好的循环稳定性;日本企业采用这一技术路线,但因专利问题目前尚未大规模应用;5雾化热解法：雾化热解法主要用来合成前躯体;将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物,然后在雾化干燥设备内进行热解反应,得到前躯体,灼烧后得到产品; 6氧化-还原法: 该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体,但其工艺很复杂,不能大量生产,只适合实验室研究;此外,还有乳化干燥法、微波烧结法及溶胶-凝胶法等;目前国内外已经能实现磷酸铁锂电池量产的合成方法均是高温固相法,高温固相法又分传统的以天津斯特兰、湖南瑞翔、北大先行等为代表,以草酸亚铁做为铁源和改进的以美国Valence、苏州恒正为代表,以三价铁物质做为铁源,该法也称碳热还原法两种;对碳热还原法来讲,选取的铁源主要有两种,一种是Valence的氧化铁红路线,还有一种是清华大学已成立北京锂先锋科技以及武汉大学已转让浙江振华新能源的技术,选用磷酸铁做为铁源,该法制程工艺较为简单,其最大优点是避开了其它合成方法中使用磷酸二氢铵为原料,产生大量氨气污染环境的问题,但对磷酸铁原料要求较高1;目前清华大学的一个研究小组通过控制沉淀条件合成了一种粒度可控,碳掺杂的磷酸铁前驱体,但该法合成难度较高,在工业放大过程中面临一些问题;。
高温固相法合成LiFePO_4及改性研究
料 的最 佳工 艺条 件 ， 并 进 行 验证 实 验 。 同时， 研 究不 同Ｐ Ｖ Ａ 掺碳量对 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ ０ ４ 结构和电化学性能的影响 。
１ 实 验 部 分
１ ． １ 原 料及 仪器 工 业级 磷酸 铁 ； 分 析 纯碳 酸锂 ； 乙炔 黑 ； 聚 四氟 乙烯 （ Ｐ ＴＦ Ｅ） ； 无水 乙醇 ； 锂片； 电解 液 ； Ｃ ｅ ｌ ｇ ａ ｒ ｄ ２ ４ ０ ０ 隔膜 ； 去离 子水 。 Ｌ Ｕ一 ９ ０ ０ Ｍ 管 式 电炉 ； 电 子 天平 ； 电热 真空 干 燥
能产 生强 烈 的还原 气氛 ， 因此 可 以选 择 便 宜 和容 易 获得 的三 价 铁 的化 合 物 作 为 铁 源 ， 从 而降低 Ｌ ｉ Ｆ ｅ —
Ｐ Ｏ 的生 产成 本 。并 且 ， 在 合 成 过 程 中有 细小 的碳
箱； 真 空手 套箱 ； Ｔ Ｄ 一 ３ ０ ０ ０型 Ｘ射 线衍 射仪 ； ＫＹＫＹ —
越 受 到广 泛关 注 和 应 用 。在 锂 离 子 电池 的组 成 中 ，
中 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 颗 粒 长 大 ， 并 实 现 碳 的 包覆 ， 从 而 提 高 材 料 的电导 率 ＿ ９ ＿ 。 本实验以 Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 为铁 源 ， 以 Ｐ ＶＡ 为 碳 源 和 还 原剂 ， 采 用碳 热还 原法 制备 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ／ ｃ复合 正 极材 料 。设 计 ３因素 ３水 平 的正交实 验 ， 以烧结 温度 、 烧 结时间、 掺 碳量 为 考 察 因素 ， 以 ０ ． ２ Ｃ时 的首 次放 电 比容量 为考 察指 标 ， 确 定合 成 了 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ／ ｃ复合 材
固相法制备锂离子电池正极材料LiFePO_4的研究进展
阮艳莉[30]等以 MgAC2 为掺杂源，采用固相法在 惰性气氛下经过 750℃焙烧 24h 合成了掺 Mg2+ 的 LiFePO4 正极材料，考察了 Mg2+ 对于目标化合物物 理及电化学性能的影响。采用粉末 X 射线衍射和扫 描电镜技术对产物的结构、形貌及粒度等进行了表 征，通过恒电流充放电和交流阻抗技术对其电化学性 能进行了研究。结果表明：少量的 Mg2+ 掺杂并未影响 产物结构，但却有利于减小 LiFePO4 电荷转移过程中 的阻抗，克服该过程中的动力学限制。在 0.1C 倍率下 放电，掺杂 LiFePO4 与未掺杂 LiFePO4 的初始放电容 量分别为 136.9 和 111.8mA·h/g，循环 50 次后，容量 分别为 135.6 和 83.9mA·h/g；与未掺杂的 LiFePO4 相 比，掺镁后的 LiFePO4 具有更为优良的循环性能。
康晓雪[21]等人石墨粉包埋取代惰性气体保护，通 过一步固相法制备了 LiFePO4。他们以 Li2CO3·H2O、 FeC2O4·2H2O 和 （NH4）2HPO4 为原料，在 700℃加热 24h，制备出了单一的正交晶系橄榄石型的 LiFePO4。 通过扫描电子显微镜（SEM）观察到 LiFePO4 的形貌 为类球状颗粒，粒径约为 150nm。该粉体样品在 0.1C 倍 率 下 的 首 次 充 放 电 比 容 量 为 149.7mA·h/g 和 148.3mA·h/g，充放电率达到了 99%，由循环伏安法 计算得到阳极峰和阴极峰处 Li+ 的表观扩散系数分 别为 1164 ×10-13cm2/s 和 1194 ×10-13cm2/s 。
高温固相法制备LiFePO4／C正极材料及其性能研究
ｅｅｔｏ ｃｏ ｃ ｐ Ｓ ｌｃｒｎ ｍｉｒｓ ｏ ｅ（ ＥＭ）ａ ｄｇ ｌａ ｏ ｔｔ ｈ ｒ ｅ ｄｓ ｈ ｒ ｅｃ ｃｉｇ ｎ ａｖ ｎ ｓａｉ ｃ ａ ｇ ／ ｉｃ ａｇ ｙ ｌ ．Ｔｈ ｅｕｔ ｈ ｗ ｈ ｔｔ ｅｐ ｏ ｕ ｔ ｒ ｉｇ ｅｐ ａ ｅ ｃ ｎ ｅｒ ｓ ｌｓｓ ｏ ｔ ａ ｈ ｒ ｄ ｃｓａｅ ｓｎ ｌ ｈ ｓ ｓ ａ ｄａｌ ｈ ｅ ｋ ｒ ｎ ｅ ａ ｌ Ｏｔ ｅｏ ｔｏ ｈ ｍｂｃｓｒ ｃｕ ｅ ｎ ｌ ｔ ｅｐ ａ ｓａｅｉｄ ｘ ｂｅｔ ｈ ｒｈ ｒ ｏ ｉ ｔｕ ｔ ｒ．Ｔｈ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｉ ｅ ０４ ｃ ｅ ｈ ｂｔ ｎｅ ｃｌ ｎ ｌｃｒｃ ｅ ｃ ｌ ｅｓ ｎｈ ｓｚｄ Ｌ Ｆ Ｐ ／ ｘ ｉｉｓａ ｘ ｅｌ ｔｅｅ ｔｏ ｈ ｍｉａ ｅ ｐｏ ｅｔ ｔ ｎｔ ｌ ｉｃ ａ ｇ ｐ ｃｆ ａ ａ ｉｙｏ ５ ． ｒ ｐ ｒｙ ｗｉｈｉｉｉ ｓ ｈ ｒ ｅｓ ｅｉｉ ｃ ｐ ｃｔ ｆ１ ６ ３ ｍＡｈ ｇ ａ ｄ ｔｅ ｄｓｈ ｒ ｅｓ ｅ ｉ ｃｃ ｐ ｃｔ ｆ１ ７ ７ ｍＡｈ ｇ ａｔｒ３ ａｄ ｃ ／ ｎ ｈ ｉｃ ａｇ ｐ ｃｆ ａ ａ ｉ ｏ ５ ． ｉ ｙ ／ ｆｅ ０ ｃ ｃｅ ｎ ｔｅｖ ｌａ ｅｒｎ ｅ２ ５ ～４ ２ （ ｅｓ ｓＬｉ Ｌｉ ｔａｃ ｎ ｔｎ ｕ ｒｎ ｅ ｓｔ ｆ０ １ｍＡ／ ｍ ｙ ｌｓｉ ｈ ｏｔｇ ａ ｇ ． Ｏ ． ＯＶ ｖ ｒｕ ／ ）ａ ｏ ｓａ ｔｃ ｒｅ ｔｄ ｎ ｉ ｏ ． ｙ ｃ ．
Ｔｈ ｙ ｔ ｅｉ ａ ｄＰ ｏ ｅｔ ｓｏ ｉ ｅ Ｏ４ｃ Ｐ ｅ ａｅ ｅＳ ｎ ｈ ｓｓ ｎ ｒｐ ｒｉ ｆＬ Ｆ Ｐ ／ ｒｐ ｒｄ ｅ
ｂｙ Ｓｏ ｉ １ｄ— Ｓｔ ｔ ｅ ｈ ｔＨ ｉ ｈ Ｔｅ ｐ ｒ ｔ ｒ ａ ｅ Ｍ ｔ ｏｄ ａ ｇ ｍ ｅ ａ ｕ ｅ
高温固相反应 磷酸铁锂
高温固相反应磷酸铁锂高温固相反应是指在高温下，固体物质之间发生化学反应的过程。
磷酸铁锂是一种重要的正极材料，广泛应用于锂离子电池中。
本文将围绕磷酸铁锂展开讨论，介绍其高温固相反应的相关内容。
一、磷酸铁锂的基本介绍磷酸铁锂（LiFePO4）是一种磷酸盐类化合物，其晶体结构属于正交晶系。
磷酸铁锂具有较高的电化学性能，包括较高的比容量、良好的循环寿命和较高的安全性，因此被广泛应用于电动汽车、储能设备等领域。
二、磷酸铁锂的合成方法高温固相反应是一种常用的方法来合成磷酸铁锂。
该方法通常是将适量的正极材料（如Li2CO3和FeC2O4）和磷酸盐（如NH4H2PO4）混合均匀，然后在高温下进行反应。
高温固相反应的温度通常在600℃以上，反应时间较长，一般需要数小时到数十小时。
三、高温固相反应的机理在高温下，固相反应是通过原子或离子的迁移和重新组合来进行的。
磷酸铁锂的合成过程中，正极材料中的锂离子与磷酸根离子发生互相交换，形成磷酸铁锂晶体结构。
四、高温固相反应的影响因素高温固相反应的效率和产物的纯度受到多种因素的影响。
温度是影响反应速率的重要因素，较高的温度可以加速反应速率，但过高的温度可能会导致产物的颗粒长大，影响其电化学性能。
除了温度外，反应时间、原料比例、反应物的粒度等因素也会对反应结果产生影响。
五、高温固相反应的优势与挑战与其他合成方法相比，高温固相反应具有以下优势：反应条件相对温和，不需要使用有机溶剂，反应产物纯度较高。
然而，高温固相反应也存在一些挑战，如反应时间较长、反应过程中可能产生副产物等。
六、磷酸铁锂的应用前景由于磷酸铁锂具有良好的电化学性能和较高的安全性，它在新能源领域的应用前景广阔。
目前，磷酸铁锂已经成为电动汽车和储能设备等领域的重要正极材料。
随着科学技术的不断进步，磷酸铁锂的性能还有望进一步提升，为新能源领域的发展做出更大的贡献。
七、结语高温固相反应是合成磷酸铁锂的一种重要方法，通过在高温下将正极材料和磷酸盐进行反应，可以得到高纯度的磷酸铁锂。
新型固相法制备高性能LiFePO4正极材料
过 两步机 械活 化后 在 惰 性 气 氛 中经 高温 烧 结 ， 成 出 合
Ｌ Ｆ Ｐ 正极材 料 。研 究 了合 成 温度 与反 应 时 间对材 ｉｅ Ｏ 料性 能的影 响 。采 用 Ｘ 射 线 衍 射 仪 和 扫 描 电镜 分析
低廉并 且无 毒 ， 以及 Ｌ Ｆ Ｐ ４具 有 较 高 的 安 全 性 能 ， ｉｅ Ｏ 较好 的结构稳 定 性 ， 越 的循 环 性 能 使 得 其 作 为 动力 优 电池 和备用 电源领域 有 广阔 的应 用前 景［ ］ １ 。 矗 继 Ｐ ｄ ｉ 人首 次 在 实验 室 利 用 高 温 固相法 合 ａ ｈ［ 等 ３ 成 了 ＬＦ Ｐ 后 ， 们 又不 断探 索 了 多 种合 成 Ｌ Ｆ － ｉｅ Ｏ。 人 ｉｅ
２ 实 验
２ １ 材料 的制 备 ． 将 Ｆ ｃ ０ ・ ２ Ｏ （ 业 级 ， ９ ．６ ）和 ｅ２ ４ Ｈ２ 工 ≥ ９
样 品的 晶体 结构 和表 面形 貌 ， 果表 明 ， ０ ℃ 下烧 结 结 ６０
Ｌ Ｈ： Ｏ 专 用 级 ， ９ ． ） 化 学 计 量 比 １：１混 ｉ Ｐ （ ≥ ９０ 按
激光 沉 淀法［ １ 。不 同的合 成 方 法 ， 刀等 或不 同的合 成 条
氩 的手套箱 内 ， 以金 属 锂 片 为负 极 ， ｅ ａｄ２ ０ Ｃ ｌ ｒ ３０微孔 ｇ
聚丙 烯膜 （ ｅｇ ｒ ｃ ， Ａ） Ｃ ｌａｄＩ ． ＵＳ 为隔膜 ，以溶 于 Ｅ （ ｎ Ｃ 碳 酸 乙烯 脂 ） Ｄ ／ ＭＣ（ ，一 甲基 碳 酸脂 ）Ｅ １ ２二 ／ ＭＣ（ 酸 甲 碳
通 过组 装 的 Ｃ ０ ５型扣 式 电池 测试 材料 的 电化 Ｒ２ ２ 学性 能 。正 极材 料 、 乙炔 黑 （ 池级 ，广东 省化 工进 出 电
磷酸铁锂的制备方法
磷酸铁锂的制备方法磷酸铁锂（LiFePO4）是一种重要的锂离子电池正极材料，具有高比容量、良好的安全性和循环稳定性。
下面将介绍两种常见的磷酸铁锂的制备方法。
1.水热法：水热法是一种常用的制备磷酸铁锂的方法，其主要过程如下：(1)配置经过纯化的水溶液，将所需的锂源（如氢氧化锂或碳酸锂）加入其中，并进行搅拌，使其彻底溶解。
(2)再配制含磷酸盐和铁盐（如磷酸二氢钠和硝酸亚铁）的溶液，也进行搅拌以使其溶解。
(3)将上述两个溶液混合，并继续搅拌，使其充分反应。
(4)反应完成后，加入适量的碱（如氢氧化钠）进行中和，使溶液pH 值达到7-8(5)最后，将产生的固相产物通过过滤、洗涤和干燥等步骤获得磷酸铁锂。
2.固相反应法：固相反应法是另一种常用的制备磷酸铁锂的方法，其主要过程如下：(1)首先，配置所需的锂源和铁源溶液。
可以选择使用氢氧化锂和硝酸亚铁作为锂源和铁源。
(2)将上述的两个溶液混合，并在恒温条件下搅拌，使其充分混合反应。
(3)待反应结束后，将固相产物通过过滤、洗涤和干燥等步骤获得磷酸铁锂。
对于以上两种制备方法，需要注意以下几个关键问题：(1)温度控制：制备过程中的温度对反应速率和产物性能有重要影响。
一般来说，提高反应温度可以加快反应速率，但过高的温度可能导致产物性能下降。
(2)pH值控制：pH值的控制可以影响产物的晶型和形貌。
在水热法中，适当的中和可以促进纳米晶体的形成。
(3)纯化工艺：制备得到的产物通常需要经过纯化工艺，如过滤、洗涤和干燥等步骤，以去除杂质。
这些步骤的优化对于获得高纯度的磷酸铁锂至关重要。
总之，制备磷酸铁锂的方法有很多种，上述介绍的水热法和固相反应法是其中的两种常用方法。
根据实际需求，可以选择适合的方法进行制备，并通过合理的控制温度、pH值和纯化工艺等关键参数，优化其性能和产率。
高温固相还原法合成LiFePO4C正极材料及其电化学性能
４期谢辉，周震涛：高温固相还原法合成ＬｉＦｅＰ０４／Ｃ正极材料及其电化学性能６３３３．２复合材料的表观形貌图２为不同煅烧温度下所得ＬｉＦｅＰ０４／Ｃ的ＳＥＭ照片．可以看出，由５０００Ｃ煅烧所得复合材料的颗粒较小，粒径不足１ｐｍ；随着煅烧温度逐渐升高，材料的粒径也随之缓慢增大；当煅烧温度为７０００Ｃ时，样品的粒径为ｌ＃ｍ左右，且颗粒分布也较均匀；而当煅烧温度为８０００Ｃ时，材料的粒径又急剧增大，均匀分布在颗粒表面的碳包覆层也清晰可见．这是因为随着煅烧温度的升高，晶体在不断地生长与完善；但是当温度过高又可能会使晶粒的过大生长和材料颗粒的聚集，导致材料粒径的增长，这将增大锂离子在充放电过程中的迁移路径，使得Ｌｉ＋在颗粒中不能充分地进行扩散，从而降低了材料的活性物质利用率，导致材料电性能变差．３．３复合材料的充放电循环可逆性能为了考察不同煅烧温度下所得ＬｉＦｅＰ０４／Ｃ的充放电循环可逆性能，我们用该材料作为正极活性物质组装成二电极实验电池，以ｏ．１Ｃ（１５ｍＡ／ｇ）的电流密度进行恒电流充放电，所得首次充放电曲线如图３所示．从图中可以看出，在５００—７００ｏＣ的范围内，在各煅烧温度下所得复合材料的充放电平台的电位变化均很平缓，其充电平台电位在３．４Ⅳ左右，放电平台电位在３．４０Ｖ左右，随着煅烧温度的升高，所得复合材料的充放电比容量也随之增大，当煅烧温度为７０００Ｃ时，复合材料的首次放电比容量最大，达１５０．３ｍＡｈ／ｇ；首次充放电效率为９８．５％，经２０次充放电循环后，容量保持率达９９．２％，显示出了优异的循环可逆性能．而在８００ｏＣ的煅烧温度下所得复合材料的电性能最差，其首次充、放电比容量仅为１４０．１和１２７．９ｍＡｈ／ｇ，充、放电位平台之间的电位差达０．１ＩＶ，显示出了较大极化作用，而且其充放电循环性能也很差，２０次充放电循环后的容量损失率达２１．９％．这是因为在较高的煅烧温度下，合成原料之间的反应比较充分，有利于形成纯度较高、结晶相对完整的材料，故适当提高煅烧温度有利于材料电性能的提高；但煅烧温度过高时，材料的晶粒生长过大，还有可能导致发生其他副反应，不利于锂离子在材料中的嵌，脱，从而使材料电性能劣化，因此，煅烧温度过高或过低都对ＬｉＦｅＰ０４／Ｃ电性能均有不利的影响，而以７０００Ｃ左右为宜．３．４复合材料的循环伏安特性为了研究在最佳锻烧温度下（７００。
LiFePO4的合成方法及性能改进
LiFePO4的合成方法及性能改进王俊海【摘要】LiFePO4的主要问题是电子导电率低和离子扩散性能差,目前主要采用两种方法改进其导电性能,一种是对其表面进行导电物质(碳)的包覆,另一种是金属离子掺杂.有报道指出碳的加入影响振实密度的提高,少量的碳即会导致材料的体积能量密度和功率密度的降低,因此迫切需要对碳包覆的方法进行优化.金属离子掺杂能造成LiFePO4中Li和Fe的缺陷,形成Fe3+和Fe2+的混合价态,使LiFePO4的电子导电率提高了8个数量级,而且金属离子掺杂不会影响材料的晶体结构和物理特征.基于此,综述磷酸铁锂材料的合成方法,并就材料性能的改进进行介绍.【期刊名称】《河南科技》【年(卷),期】2016(000)007【总页数】2页(P125-126)【关键词】磷酸铁锂;合成方法;性能改进【作者】王俊海【作者单位】中航锂电(洛阳)有限公司,河南洛阳471003【正文语种】中文【中图分类】O614.111;TM912锂离子电池自商业化以来，正极材料一直是电池领域研究的热点。
可作为正极材料的化合物种类随着研究的不断深入和研究范围的不断扩大，已经越来越多。
本文主要从LiFePO4的合成方法和对其性能的改进方面加以介绍。
近年来已成熟的制备方法主要有高温固相反应法、水热合成法、机械化学法、微波法等。
1.1 高温固相法高温固相法是制备Li+电池材料的传统方法。
高温固相法合成［1］所用的Fe源一般为Fe（C2O4）·2H2O或Fe （OOCCH3）2，Li源为Li2CO3、LiOH·H2O或CH3COOLi2· H2O，P源为（NH4）HPO4NH4H2PO4。
将Fe源及Li源等原材料按一定比例均匀混合，在惰性气体环境中于300℃焙烧5～12h以分解磷酸盐、草酸盐或乙酸盐，然后在550～700℃焙烧10～20h。
其合成法的优点是方法简单，适合工业化生产；缺点是合成物颗粒不均匀，晶形不规则，粒径分布范围广，合成周期较长，化学计量难控制。
高温固相碳热还原法制备LiFePO4及其最佳条件探究共22页文档
高温固相碳热还原法制备LiFePO4及 其最佳条件探究
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变规律，这是不 容忽视 的。— —爱献 生
46、我们若已接受最坏的，就再没有什么损失。——卡耐基 47、书到用时方恨少、事非经过不知难。——陆游 48、书籍把我们引入最美好的社会，使我们认识各个时代的伟大智者。——史美尔斯 49、熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟。——孙洙 50、谁和我一样用功，谁就会和我一样成功。——莫扎特
固相法合成磷酸铁锂
摘要橄榄石型的磷酸铁锂（LiFePO4）作为新型锂离子电池正极材料，它具有价格低廉，热稳定性好，对环境无毒，可逆性好，并且其中大阴离子可稳定其结构，防止铁离子溶解，使其成为最具潜力的正极材料之一。
但是LiFePO4极低的本征电子电导率和锂离子扩散系数严重影响其电化学性能，并阻碍它的应用。
因此需从提高LiFePO4材料的电子传导性和锂离子传导性着手来对其进行改性研究。
本实验以Li2CO3为锂源，FeC2O2·2H2O为铁源，以NH4H2PO4为磷源，以淀粉为碳源按不同比例混合，采用球磨法处理原材料，经喷雾干燥制得前驱体。
采用不同的烧成温度并应用充放电测试等方法，系统的研究温度对LiFePO4性能的影响。
结果表明在0.1C倍率充放电时600℃下合成的材料具有较好的放电容量为151.6mAh/g。
关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸铁锂；固相法；温度影响AbstractOlivine-type LiFePO4 as a new lithium ion battery cathode material, it has low price, good thermal stability, environmental non-toxic, good reversibility, and anion of which can stabilize the structure to prevent the dissolution of iron ions , making it one of the most promising cathode material.But LiFePO4 low intrinsic electronic conductivity and lithium ion diffusion coefficient seriously affect its electrochemical performance, and hinder its application.Therefore required to improve the LiFePO4 material from the electronic conductivity and lithium ion conductivity to proceed to its modification.In this experiment, Li2CO3 as lithium, FeC2O2.2H2O,Fe2O3 as iron source, NH4H2PO4 as the phosphorus source, using starch as carbon source mixed in different proportions, handling of raw materials by ball milling, spray-dried precursor obtained. Sintering temperature and different charge-discharge testing methods applied to study the impact of temperature on the performance of LiFePO4.Results show thatLiFePO4 cells showed an enhanced cycling performance and a high discharge capacity of 151.6mAh g-1at 0.1 CKeywords：Lithium ion battery; Cathode material; Lithium iron phosphate, Solid State Method ;temperature effect目录1绪论 (1)1.1锂离子电池的发展 (1)1.2锂离子电池材料的研究进展 (5)1.3磷酸铁锂正极材料 (13)1.4本论文的研究内容和研究方法 (22)2实验方案及测试方法 (23)2.1实验原料 (23)2.2实验设备 (23)2.3 试验方法 (24)2.4 电池的制作 (25)3实验结果分析与讨论 (27)3.1 焙烧温度对产物性能的影响 (28)3.2合成温度对草酸亚铁制备磷酸铁锂性能的影响 (29)4 结论 (34)参考文献 (35)致谢 (42)附录 (43)III1 外文文献原文 (43)2 外文文献译文 (50)IV1绪论1.1锂离子电池的发展1.1.1锂离子电池的诞生电池的发展史可以追溯到公元纪年左右，那时人们就对电池有了原始认识，但是一直到1800年意大利人伏打（V olt）发明了人类历史上第一套电源装置，才使人们开始对电池原理有所了解，并使电池得到了应用。
LiFePO4的合成及其热分析动力学
LiFePO4的合成及其热分析动力学摘要:LiFePO4结构稳定、资源丰富、安全性能好、无毒、有较长的循环次数。
本文主要讨论了其合成和热分析动力学。
关键词:LiFePO4合成热分析动力学一、关于LiFePO4LiFePO4是近几年被广泛报道的一种锂离子电池正极材料.。
其结构稳定、资源丰富、安全性能好、无毒、对环境友好,且理论容量高达170mAh/g,较长的循环次数。
LiFePO4在自然界是以磷铁锂矿形式存在的,具有有序规整的橄榄石型结构,属于正交晶系,是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构。
晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架,P占据四面体位置,而Fe和Li则填充在八面体的空隙中,其中Fe占据共角的八面体位置,Li则占据共边的八面体位置。
晶格中FeO6通过bc面的公共角连接起来,LiO6则形成沿b轴方向的共边长链。
一个FeO6八面体与两个LiO6八面体和一个PO4四面体共边,而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。
充放电过程中可以可逆的脱出和嵌入。
材料中由于基团对整个框架的稳定作用,使得具有良好的热稳定性和循环性能。
二、LiFePO4的合成1.材料制备。
高温固相法合成LiFePO4。
称取一定量的Li2CO3,FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4,用玛瑙研钵于充Ar的手套箱内研磨均匀于管式炉内Ar气保护下350℃预分解5h,再次研磨均匀后按正交实验表进行合成热处理。
2.结构表征。
采用西门子D5000X射线衍射仪(CuKα1,35kV,30mA)对样品进行物相及结构分析。
扫描范围15°-45°,步长0.02°,步进时间0.2s。
3.电化学测试。
将LiFePO4、乙炔黑和PTFE按质量比75∶20∶5混合均匀后滚压成厚度为0.1mm的薄片。
取12mm圆片为电极膜,以铝网为集流体,金属锂片为对电极和参比电极,Celgard2400为隔膜,1mol·L-1LiPF6/EC+DMC为电解液,在充Ar手套箱内组装成三电极模拟电池,采用ArbinBT-2000电化学测试仪进行充放电测试,充放电电压范围为2.5~4.1V,充放电电流密度为10mA/g。
固相法磷酸铁锂
固相法磷酸铁锂磷酸铁锂（LiFePO4）电池是一种新型的锂离子电池，在能量密度、安全性、寿命等方面优于传统的铅酸、镍氢、镍镉电池。
其中固相法制备的磷酸铁锂具有粒径分布窄、温度稳定性好、晶体颗粒性能好等优点，因此近年来研究者们越来越关注这种制备方法。
本文将从制备技术、影响制备工艺的因素等方面进行介绍和分析。
1. 固相法制备技术固相法制备磷酸铁锂的过程主要包括磷酸铁锂的制备、混合物制备、固相反应、热处理、冷却等步骤。
具体如下：（1）磷酸铁锂的制备磷酸铁锂的制备主要有两种方法：溶液法和固相法。
溶液法是将Fe3+、Li+、NH4H2PO4等物质在水溶液中反应，得到磷酸铁锂。
而固相法则是将Fe2O3、Li2CO3和NH4H2PO4等物质混合制成混合物，然后进行固相反应，制备出磷酸铁锂。
（2）混合物制备将制得的Fe2O3、Li2CO3和NH4H2PO4等物质按一定比例混合均匀，得到磷酸铁锂的反应混合物。
（3）固相反应将反应混合物进行加热，使之发生固相反应，生成磷酸铁锂。
反应过程中注意加热速度和温度控制，以保证磷酸铁锂的颗粒形貌和尺寸分布。
（4）热处理反应过程中，将产生的磷酸铁锂进行热处理，以消除残余水分和有害杂质的影响，提高其结晶度和性能。
（5）冷却经过热处理后的磷酸铁锂进行冷却处理，并根据磷酸铁锂的应用要求进行后续的处理，如喷粉、压制、烘干等步骤。
2. 影响制备工艺的因素（1）前驱体的选择影响制备工艺的第一个因素是前驱体的选择，选择合适的前驱体能够提高反应过程的产物质量、提高产品的性能和结构稳定性。
比如选择不同的碳酸锂、磷酸二氢铵等前驱体，反应的过程和产物的性质也会有所不同。
因此，在固相法制备磷酸铁锂的过程中，选择合适的前驱体是非常重要的。
（2）原子比例的控制磷酸铁锂的晶体结构由Fe、Li、PO4三种元素组成，因此原子比例的控制也是影响产品的一个因素。
磁体锂铁磷酸锂的晶体结构是正交晶系，因此要求反应原料的搭配比例精确。
磷酸铁锂合成方法比较
磷酸铁锂正极材料制备方法比较A. 固相法一．高温固相法1．流程：传统的高温固相合成法一般以亚铁盐〔草酸亚铁，醋酸铁，磷酸亚铁等〕，磷酸盐〔磷酸氢二铵，磷酸二氢铵〕，锂盐〔碳酸锂，氢氧化锂，醋酸锂及磷酸锂等〕为原料，按 LiFePO 4 分子式的原子比进展配料，在保护气氛(氮气、氩气或它们与氢气的混合气体)中一步、二步或三步加热，冷却后可得 LiFePO 4 粉体材料。
例 1：C.H.Mi 等承受一:步加热法得到包覆碳的 LiFePO 4，其在 30℃，0.1 C倍率下的初始放电容量到达 160 mAh ·g-1；例 2：S.S.Zhang 等承受二步加热法， 以 FeC:2O4·2H 2O 和 LiH 2PO 4 为原料，在氮气保护下先于 350~380℃加热 5 h 形成前驱体，再在 800℃下进展高温热处理，成功制备了LiFePO 4/C 复合材料，产 物在 0.02 C 倍率下的放电容量为 159 mAh ·g-1；例 3：A.S.Andersson 等承受三 步加热法，将由:Li 2CO 3、FeC 2O 4·2H 2O 和(NH 4)2HPO 4 组成的前驱体先在真空电炉中于 300℃下预热分解，再在氮气保护下先于 450℃加热 10 h ，再于 800℃烧 结 36 h ，产物在放电电流密度为 2.3 mA·g-1 时放电，室温初始放电容量在 136 mAh ·g-1 左右；例 4：Padhi 等以 Li 2CO 3，Fe(CH 3COO)2，NH 4H 2PO 4 为原料， 承受二步法合成了 LiFePO4 正极材料，其首次放电容量达 110 mA·h /g ；Takahashi 等以 LiOH ·H2O, FeC2O4·2H2O ，(NH 4)2HPO 4 为原料，在675、725、800℃下, 制备出具有不同放电性能的产品 ,结果说明,低温条件下合成的产品放电容量较大；例 5：韩国的 Ho Chul Shin 、Ho Jang 等以碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵为原料,添加 5wt%的乙炔黑为碳源、以 At+5%H2 为保护气氛,在 700℃下煅烧合成 10h,得到碳包覆的 LiFePO4 材料。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
高温固相还原法与合成LiFePO4/C正极材料及其电化学性能的研究0940606115 华益晶（江苏科技大学生物与化学工程学院江苏镇江 212003）摘要：通过查阅相关资料，了解了高温固相合成技术的概念，国内外基本情况以及发展过程，包括制备工艺、应用领域等，从而总结出高温固相合成技术的特点，并简要介绍了高温固相技术合成的理论，提出了高温固相合成技术发展方向的展望以及最新研究动向。
通过固相还原法制备了LiFeP04/C复合正极材料。
采用XRD、SEM，循环伏安以及充放电测试等方法对其晶体结构、表观形貌和电化学性能进行了研究．研究结果表明，煅烧温度对材料的电化学性能有较大影响，在700℃煅烧所得产物为单一的橄榄石型晶体结构，粒径分布较均匀，且具有良好的电化学性能。
关键词：固相还原锂离子电池正极材料1 引言：固体材料在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻、高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。
固体物质中的质点，在高于绝对零度的温度下总是在其平衡位置做谐振动。
温度升高时，振幅增大。
当温度足够高时，晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置，与周围其他质点产生换位作用，在单元系统中表现为烧结，在二元或多元系统则可能有新的化合物出现，没有液相或气相参与，由固体物质之间直接作用。
本文通过固相合成中常用的热重分析法（thermogravimetry, 简称TG法）研究碳酸钠-二氧化硅系统的固相反应并对其动力学规律进行验证，以及锂离子正极材料和其电化学性能的研究。
Tang Zhiyuan*，Wang Xiaojing（School of Chemical Engineering and Technology ,Tianjin university；）Abstract：Using the protecting-envionment meterials LiH2PO4 as the source of Li and FeC2O4 as the source of Fe, LiFePO4 /C composite cathode materials were synthesized through presintering meterials for 6 h and sintering the meterials for 16 h by high temperature solid state method in an inert atmosphere.Make the study on the properties of LiFePO4 /C using the method of Constant CurrentCharge-discharge , Cyclic Voltammogram (CV), electrochemistry Impedance Spectra(EIS). The results of the Constant Current Charge-discharge test demonstrate that the initial charge-discharge capacity, namely 138.36 and 126.7 mAh /g, were obtained at room temperature and 0. 1C charge-dischange rate. After 20 cycles, the discharge capacity was 111.42mAh /g,The capacity retains 87.94%.Keywords：Applied chemistry;Lithium-ion batteries; Carbon-covering; Cathode materials; High temperature solid state method2 正文2.1 碳酸钠-二氧化硅系统固相反应反应按下式进行：NaCO3 + SiO2NaSiO3 +CO2恒温下通过测量不同时间t时，失去的CO2的重量，可计算出Na2CO3的反应量进而计算出其对应的转化率G来验证杨德方程：[ 1-（1-G)1/3 ]2=Kj*t的正确性。
式中Kj=Aexp(-Q/RT)为杨德方程的速率常数，Q为反应的表观活化能，改变反应温度，则可通过杨德方程计算出不同温度下的Kj和Q.2.2 硫酸铁锂/碳正极材料的合成以Fe203，Li2C03和(NH4)2HP04合成反应前驱体，用环氧树脂作为碳源，通过固相还原法制备LiFeP04/C复合材料．按物质的量比为0.5：1.0：0.5分别称取一定量的Fe203，(NH4)2HP04和Li2C03，用无水乙醇作分散剂球磨混合均匀后，在氮气气氛中于300℃下加热6h，冷却后研磨得到反应前驱体，将此前驱体与用无水乙醇分散的环氧树脂均匀混合后，往其中加入一定量的乙二胺，在烘箱中于50℃保温2h，使之固化，然后在氮气气氛中于500—800℃下煅烧24h，冷却，研磨后即得LiFeP04/C复合材料。
2.3 电化学性能测试以所得材料为正极活性物质组装成双电极实验电池。
正极膜的质量组成为活性物质:乙炔黑:聚四氟乙烯(乳液，固含量为10％)=85:10:5，厚度≤0.1mm，将正极膜滚压在不锈钢网上制成正极片；以金属锂片作为负极；隔膜为进口聚丙烯微孔膜(Celgard2300)；电解液为l mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)，在相对湿度<2％的手套箱中组装成实验电池。
电池的充放电性能测试在室温下进行，用广州电器科学研究所生产的BS一9300型二次电池性能检测仪进行充放电循环测试，以一定的充放电倍率进行充放电，其中正常充放电实验的充电终止电压为4.3V(vs Li+／Li)，放电截止电压为2.8V；而过充实验的设定充电终止电压为10V，过放电实验的放电终止电压为0.5V。
复合材料循环伏安测试采用三电极体系，在上海辰华公司生产的CHI一660A电化学工作站进行测试．扫描电压范围：2.8—4.3V，扫描速率：0.5mV/s。
3 结果与分析3.1 复合材料的晶体结构作XRD分析，所得结果如图所下图示．可以看出，经700℃煅烧所得复合材料为有序的橄榄石晶体结构，在其XRD图谱中没有出现明显的杂质峰；而对在500和800℃煅烧所得材料而言，除了LiFeP04的衍射峰外，均出现了其他物种的衍射峰．经分析，在500℃煅烧所得复合材料中的杂相主要为Fe203(其衍射峰用“◆”标示)；而800℃煅烧所得复合材料则出现了Fe2P的衍射峰(用“V”标示)这可能是因为，当煅烧温度较低(如500℃)时，原料中环氧树脂分解所产生的碳黑或一氧化碳等还原剂与Fe203之间的反应不充分，不足以将原料中的三价铁全部还原成二价铁；而当煅烧温度过高(如8000C)时，还原剂的还原能力又过强，在将Fe3+全部还原成Fe2+的同时，还能继续发生副反应形成Fe2P。
由于Fe23和Fe2P不具有电化学活性，同时还可能会对材料晶格的稳定性产生不利的影响，从而导致材料电性能较差。
不同煅烧温度所得复合材料的XRD图谱下图为不同煅烧温度下所得LiFeP0/C的SEM照片。
可以看出，由500℃煅4烧所得复合材料的颗粒较小，粒径不足1pm；随着煅烧温度逐渐升高，材料的粒径也随之缓慢增大；当煅烧温度为700℃时，样品的粒径为l微米左右，且颗粒分布也较均匀；而当煅烧温度为800℃时，材料的粒径又急剧增大，均匀分布在颗粒表面的碳包覆层也清晰可见。
这是因为随着煅烧温度的升高，晶体在不断地生长与完善；但是当温度过高又可能会使晶粒的过大生长和材料颗粒的聚集，导致材料粒径的增长，这将增大锂离子在充放电过程中的迁移路径，使得Li+在颗粒中不能充分地进行扩散，从而降低了材料的活性物质利用率，导致材料电性能变差.不同煅烧温度下所得复合材料的SEM照片3.2 复合材料在过充、过放电条件下的电性能/C的充放电循环可逆性能，用该材料为了考察不同煅烧温度下所得LiFeP04作为正极活性物质组装成二电极实验电池，以0.2C的电流密度进行恒电流充电充电终止电压为1OV，过充后放电终止电压为2.8V，所得结果左如图所示。
可以看出，在首次充电过程中，其充电曲线首先在3.40V附近出现一平稳的脱锂电位平台，随后充电电压在3.53—5.20V的区间内迅速上升；继续进行过充电，在5.20一5.48V之间出现了另一个电位平台．在充电比容量达到1350.0mAh/g后与电解液之间放电，其放电比容量仍然很高，为155.8mAh/g．这是因为LiFeP04相容性很好，不存在钴系、锰系材料等对电解液氧化较强的催化作用，因此电解液在LiFeP0电极上的氧化电压较高，过充后还能继续放电.然而，在过充后的4第二个正常充放电循环中，复合材料的充放电比容量急剧下降，分别为120.0和114.0mAh/g，充放电平台的电位差高达0.25V，表现出较大的极化作用。
用新电解液重新组装成实验电池后进行了循环伏安测试，所得结果右如图所示．可以看出，该复合材料的循环伏安曲线出现了尖锐的氧化、还原峰。
这说明换用新电解液后，锂离子在材料的内部仍然可以充分地进行嵌、脱反应；同时也表明在过充电条的件下，该材料仍能基本保持其橄榄石型的晶体结构。
复合材料在过充时的电位曲线过充后复合材料在新电解液中的伏安曲线进一步考察复合材料在过放电条件下的电性能，用该材料组装成实验电池进行过放电实验，充电终止电压为4.3V，放电终止电压为0.5V，所得结果如下图所示．可以看出，在首次充放电循环过程中，复合材料首次充电比容量为151．2mAh/g，当放电到2.8V时，其放电比容量为149.8mAh/g(见曲线的MN段)，放电电压在2.8—1.3V的区间内迅速下降；再继续进行过放电时，在1.3V以下又出现了另一电压平台(见放电曲线的OP段)，放电至0.5V时，此平台区间的容量达400.0mAh/g。
在随后的充放电循环过程中，材料的充放电比容量显著降低。
到第4次充放电循环时，材料已完全无充放电比容量可言.复合材料在过过放电条件下的电位曲线重新组装成实验电池进行循环伏安测试，所得结果如下图所示．可以看出，其循环伏安曲线较杂乱，氧化、还原峰已不甚明显，说明材料已基本无电化学活性．这是因为在过放电条件下，复合材料中的Fe2+很不稳定，它会被还原至更低的价态，甚至形成单质铁．而对PO43-而言，它也可以通过下列反应式进行还原： PO43-+xe一+xLi+ x／2Li2O+PO3-4-x/2然后还可能进行其他复杂的反应。