化学反应工程原理—— 反应过程中的混合现象及其对反应的影响
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37
（1）0~100s
（2）90~110s
F (90) 1 e
t t
t t
1 e
90 / 100
110 / 100
0.593
0.667
F (110) 1 e
1 e
停留时间在90~100s间物料所占分率为：
F(110)－F(90)＝0.667－0.593＝0.074 （3）停留时间在>100s物料所占分率为： 1－F(100)＝1－0.632＝0.368
0.75
0.8
0.5
0.3
0
3
28
.
t
2）
3 15 min 0.2
2
t
2
ˆ2 t
2
t
2
t E(t )t tˆ E(t )t
2
29
t C（t） . E（t ) t.E（t） t2.E(t)
0 5 10 15 20 0 3 5 5 4 0 0.03 0.05 0.05 0.04 0 0.15 0.5 0.75 0.8 0 0.75 5 11.25 16.0
6
微观混合—指物料微团尺度上的混合现象
6.2 停留时间分布及其性质
6.2.1 停留时间分布的表达
物料在反应器内的停留时间的长短—随机
物料在反应器内的停留时间的分布—随机
随机函数的表达方式
停留时间分布密度ƒ(t)、E(t) 停留时间分布函数F(t)
7
1.停留时间分布密度ƒ(t)
A按混合对象的年龄分：
相同年龄物料之间的混合—同龄混合，如BR
不同年龄物料之间的混合—返混，如CSTR
年龄
物料在反应器中已停留的时间，针对在反应器中的
物料而言。
4
物料混合均匀程度与考察混合的尺度有 关
5
B.按混合尺度大小分：
宏观混合—指设备尺度上的混合现象
CSTR—使物料在设备尺度上达到混合 PFR—使物料在设备尺度上无任何混合 微团之间完全均一混合状态—均相反应 微团之间完全不混合状态—固相反应 介于中间混合状态—互不相溶液液反应
= 5/3[0+4(3+5+2)+2(5+4+1)]=100 g. min/L
f (t )
C (t )
0
C (t )dt
F (t ) f (t )dt
0
t
F(5)=5/2[f(0)+ f(1) ]= 5/2[0+ 0.03 ]=0.075 F(10)=5 {[f(0)+ f(2) ]/2 +f(1)}= 5 {[0+ 0.05 ]/2 +0.03}=0.275
2
2
22
3. 对比时间（无因次时间）
定义：
t /t
t ＝ 1 t
平均停留时间： ƒ(t)具有归一性
0
f ( )d 1
23
在对应的时标处，ห้องสมุดไป่ตู้F()=F(t)
f (t )dt f ( )d
f (t )dt f (t )dt f ( ) t f (t ) t d d t
第六章 非理想反应器和反应过 程中的混合现象
重点：
停留时间分布的定义、物理意义、测试方法 停留时间分布的数字特征及其应用 非理想流动模型及其在实际反应器计算中的应用 停留时间分布应用于连续釜式反应器中的固相反应
微观混合对反应结果的影响
1
概述
理想状态的反应器
BR—物料具有相同的停留时间，无返混 PFR—物料具有相同的停留时间，无返混 CSTR—物料具有停留时间分布，返混最大
vC(t ) f (t ) Q
f (t ) C (t )
0
C (t )dt
用脉冲法可测得停留时间分布密度函数ƒ(t)
16
2. 阶跃法
流体达到定态流动后，自某
瞬间起连续加入示踪物流，
然后分析出口流体中示踪物 浓度随时间的变化，以确定 停留时间分布。
17
设：混合物流量=v 出口物料中示踪物浓度=C（t） 示踪物流出量=vC（t） 根据F（t）定义： ∵出口处停留时间<t的示踪物流出量＝vC0F(t) vC0F（t）= vC（t）
0 t
0.8
F () f (t )dt 1.0
0
t
40min
9
3. ƒ(t)和F(t)的关系
F (t ) f (t )dt
0 t
图中的阴影面积＝ F(t)
F(t)
t
dF (t ) f (t ) dt
ƒ(t)曲线上t时的值＝ F(t)曲线上对应点的斜率
10
小结
0.03
0.075
2 10 5
0.05
0.275
3 15 5
0.05
0.525
4 20 4
0.04
0.750
5 25 2
0.02
0.900
6 30 1
0.01
0.975 1.0
7 35 0
0
0 0
0
0
0
C (t )dt =5/3[C(0)+ 4C(1) + 2C(2) + 4C(3) +2 C(4) + 4C(5) +2 C(6) + C(7)]
(t t ) f (t )dt
2 t 2 0
25
数字积分公式
xN
x0
h f ( x)dx ( f 0 4 f1 2 f 2 4 f 3 2 f 4 ＋4 f N-1 f N ) 3
26
0
t/min CA/g.L-1
f(t)
F(t)
1 5 3
2
36
t
2
【例】
某全混流反应器体积为100L，物料流率为 1L/s，试求在反应器中停留时间为（1）0～ 100s，（2） 90～110s，（3）>100s的物 料在总进料中所占的分率。 解：
VR 100 t 100 s v0 1
F (100) 1 et t 1 e100 /100 0.632
11
6.2.2 停留时间分布的实验测定
方法—应答技术
用一定的方法将示踪物加入反应器进口，然后在 反应器出口物料中检测示踪物的信号，以获得示 踪物在反应器中停留时间分布规律的实验数据。
示踪物的输入方法
阶跃法；脉冲法。
12
示踪物的基本要求
示踪物与进料具有相同或非常接近的流动性质 和物理性质；
35
CSTR的方差：
(t t ) f (t )dt t f (t )dt t t
2 t 2 2 0
2
2
2
1
e
t / t
dt t t
2
2
0
0
t
PFR：
t2
t
2 t
2
1
2
0
2 t
CSTR：
1 2 一般反应器： 0 1
停留时间分布表征了发生在化学反应器内物 料混合的特性。 f(t)是指出口处物料的停留时间分布密度 在分析反应器特性时， f(t)是最有用的参数， 它描述了反应物流参与化学反应的时间长短
F (t ) f (t )dt 停留时间小于时流出物料所占的分率 t
0 t
t
f (t )dt 1 F (t ) 停留时间大于时流出物料所占的分率 t
示踪物具有易于检测的特殊性质如光学的、电 学的、化学的或放射性的； 示踪物不能与物料发生化学反应或被吸附； 用于多相系统检测的示踪物不发生由一相转移 到另一相的情况。
13
1. 脉冲法
当反应器中流体达到定态流动后，在某个极短
的时间内，将示踪物脉冲注入进料中，然后分
析出口流体中示踪物浓度随时间的变化，以确 定停留时间分布。
vC0dt vC(t )dt VR dC(t )
33
移项
dC(t ) v 1 [C (0) C (t )] [1 C (t )] dt VR t
dF (t ) 1 t t f (t ) e dt t
F ( ) 1 e
dC(t ) 1 dt 1 C (t ) t
非理想反应器——工业反应器
特点：偏离理想状态，存在返混
2
描述非理想反应器的三个要素：
停留时间分布 混合程度
反应器模型
非理想流动反应器的研究思路：
首先考虑反应器流动模型，将其近似为PFR和CSTR 非理想流动，需要考虑宏观混合和微观混合 停留时间分布
3
6.1 混合现象分类
f (t )dt
0
(t t ) f (t )dt t 2 f (t )dt t 2
2 0 0
PFR：所有物料的停留时间相同＝ t
0
2 t
方差愈小，流动状况愈接近PFR
21
对离散型实验数据
2 t
t f (t )t t f (t )t
示踪物
v
C0
反应器
C
v 检测器
脉冲输入
出口响应
14
设：物料流量v 脉冲注入示踪物总量Q 出口处示踪物浓度C（t）
当t=时，加入系统中的示踪物全部离 开 Q v C (t )dt vC(t )dt
0 0
15
停留时间介于t~t+dt之间的示踪物量
Qf (t )dt vC(t )dt
积分
[ ln(1 C(t ))] [t t ]
C 0
t t
t 0
C (t ) 1 e
C (t ) F (t ) C (0)
f ( ) e
F (t ) 1 e t t
出口物料示踪物所占分率 34
全混流反应器的停留时间分布图
当＝1时，即 t t时， F (t ) 0.632 说明：有63.2%的物料在反应器中的停留时 间小于平均停留时间。
以为自变量时ƒ(t)数值比以t为自变量时大 t 倍
24
方差
2
f ( ) t f (t )
2
( 1) f ( )d
0
0
t t 2 ( 1) f (t )t d ( ) t t
1 2 t
0
(t t ) 2 f (t )dt
t2
t2
F（t）=C/C0
用阶跃法测得的是停留时间分布函数F(t)
18
6.2.3 停留时间分布的数字特征
1.数学期望
对原点的一阶矩，即平均停留时间
t
0 0
tf (t )dt f (t )dt
tf (t )dt
0
V t v
意义：随机变量的分布中心 曲线下面积的重心在横轴上的投影
定义：
t=0时瞬间流入反应器的物料中，停留时 间介于t与t+dt之间的物料所占的分率为 ƒ(t)dt。
归一化的性质：
f (t )dt 1.0
0
8
2.停留时间分布函数F(t)
定义
t=0瞬间流入反应器的物料中，停留时间小
于t的物料所占的分率。
由定义可知：
F (t ) f (t )dt
38
PFR和CSTR串联反应器的停留时间分布 （对比例6-2）
CSTR在前，PFR在后，在CSTR中的停留时间为 s ，在 PFR中的停留时间为 p。用脉冲法在CSTR的入口注入示 踪剂，则在CSTR出口处浓度随时间的变化关系为：
C C0 e
则整个反应器体系的f(t)为：
t
s
0
t
25 2 0.02 0.5 12.5
30 1 0.01 0.3 9.0
35 0 0 0 0
Σ 20 0.2 3 54.5
54.5 2 15 272.5 225 t 0.2 2 47.5 (min )
2
t 47.5 2 2 0.211 t 15
2 2
30
6.2.4 平推流反应器和全混流 反应器的停留时间分布
31
1. 平推流反应器的停留时间分布
ƒ(t)曲线：
t t 时，f(t)=0； t= t 时，f(t)=。
F(t)曲线：
t t时，F(t)=0； t t时，F(t)=1。
32
2. 全混流反应器的停留时间分布
测试的方法：阶跃法 假设：进料中示踪物的浓度C0＝1，物料流量v 出料中示踪物的浓度C（t） 对反应器作示踪物物料衡算（在dt时间内） 加入的B量－流出的B量＝留在反应器中的B量
19
上式也可写为：
t
0
1 dF (t ) t dt tdF (t ) 0 dt
对离散测定值则有：
tf (t )t tf (t ) t f (t )t f (t )
20
2.方差
停留时间分布对于数学期望的二阶矩，离散度。
0
2 t
(t t )2 f (t )dt
27
.
t /min C（t）
v0C (t ) f (t ) v0C (t )t
0 5 10 15
，t
tf (t ) f (t )
30 35 Σ
20
25
0
3
5
5
4
2
1
0
20
f（t） /min1
0
0.03
0.05
0.05
0.04
0.02
0.01
0
0.2
t.f（t）
0
0.15
0.5
（1）0~100s
（2）90~110s
F (90) 1 e
t t
t t
1 e
90 / 100
110 / 100
0.593
0.667
F (110) 1 e
1 e
停留时间在90~100s间物料所占分率为：
F(110)－F(90)＝0.667－0.593＝0.074 （3）停留时间在>100s物料所占分率为： 1－F(100)＝1－0.632＝0.368
0.75
0.8
0.5
0.3
0
3
28
.
t
2）
3 15 min 0.2
2
t
2
ˆ2 t
2
t
2
t E(t )t tˆ E(t )t
2
29
t C（t） . E（t ) t.E（t） t2.E(t)
0 5 10 15 20 0 3 5 5 4 0 0.03 0.05 0.05 0.04 0 0.15 0.5 0.75 0.8 0 0.75 5 11.25 16.0
6
微观混合—指物料微团尺度上的混合现象
6.2 停留时间分布及其性质
6.2.1 停留时间分布的表达
物料在反应器内的停留时间的长短—随机
物料在反应器内的停留时间的分布—随机
随机函数的表达方式
停留时间分布密度ƒ(t)、E(t) 停留时间分布函数F(t)
7
1.停留时间分布密度ƒ(t)
A按混合对象的年龄分：
相同年龄物料之间的混合—同龄混合，如BR
不同年龄物料之间的混合—返混，如CSTR
年龄
物料在反应器中已停留的时间，针对在反应器中的
物料而言。
4
物料混合均匀程度与考察混合的尺度有 关
5
B.按混合尺度大小分：
宏观混合—指设备尺度上的混合现象
CSTR—使物料在设备尺度上达到混合 PFR—使物料在设备尺度上无任何混合 微团之间完全均一混合状态—均相反应 微团之间完全不混合状态—固相反应 介于中间混合状态—互不相溶液液反应
= 5/3[0+4(3+5+2)+2(5+4+1)]=100 g. min/L
f (t )
C (t )
0
C (t )dt
F (t ) f (t )dt
0
t
F(5)=5/2[f(0)+ f(1) ]= 5/2[0+ 0.03 ]=0.075 F(10)=5 {[f(0)+ f(2) ]/2 +f(1)}= 5 {[0+ 0.05 ]/2 +0.03}=0.275
2
2
22
3. 对比时间（无因次时间）
定义：
t /t
t ＝ 1 t
平均停留时间： ƒ(t)具有归一性
0
f ( )d 1
23
在对应的时标处，ห้องสมุดไป่ตู้F()=F(t)
f (t )dt f ( )d
f (t )dt f (t )dt f ( ) t f (t ) t d d t
第六章 非理想反应器和反应过 程中的混合现象
重点：
停留时间分布的定义、物理意义、测试方法 停留时间分布的数字特征及其应用 非理想流动模型及其在实际反应器计算中的应用 停留时间分布应用于连续釜式反应器中的固相反应
微观混合对反应结果的影响
1
概述
理想状态的反应器
BR—物料具有相同的停留时间，无返混 PFR—物料具有相同的停留时间，无返混 CSTR—物料具有停留时间分布，返混最大
vC(t ) f (t ) Q
f (t ) C (t )
0
C (t )dt
用脉冲法可测得停留时间分布密度函数ƒ(t)
16
2. 阶跃法
流体达到定态流动后，自某
瞬间起连续加入示踪物流，
然后分析出口流体中示踪物 浓度随时间的变化，以确定 停留时间分布。
17
设：混合物流量=v 出口物料中示踪物浓度=C（t） 示踪物流出量=vC（t） 根据F（t）定义： ∵出口处停留时间<t的示踪物流出量＝vC0F(t) vC0F（t）= vC（t）
0 t
0.8
F () f (t )dt 1.0
0
t
40min
9
3. ƒ(t)和F(t)的关系
F (t ) f (t )dt
0 t
图中的阴影面积＝ F(t)
F(t)
t
dF (t ) f (t ) dt
ƒ(t)曲线上t时的值＝ F(t)曲线上对应点的斜率
10
小结
0.03
0.075
2 10 5
0.05
0.275
3 15 5
0.05
0.525
4 20 4
0.04
0.750
5 25 2
0.02
0.900
6 30 1
0.01
0.975 1.0
7 35 0
0
0 0
0
0
0
C (t )dt =5/3[C(0)+ 4C(1) + 2C(2) + 4C(3) +2 C(4) + 4C(5) +2 C(6) + C(7)]
(t t ) f (t )dt
2 t 2 0
25
数字积分公式
xN
x0
h f ( x)dx ( f 0 4 f1 2 f 2 4 f 3 2 f 4 ＋4 f N-1 f N ) 3
26
0
t/min CA/g.L-1
f(t)
F(t)
1 5 3
2
36
t
2
【例】
某全混流反应器体积为100L，物料流率为 1L/s，试求在反应器中停留时间为（1）0～ 100s，（2） 90～110s，（3）>100s的物 料在总进料中所占的分率。 解：
VR 100 t 100 s v0 1
F (100) 1 et t 1 e100 /100 0.632
11
6.2.2 停留时间分布的实验测定
方法—应答技术
用一定的方法将示踪物加入反应器进口，然后在 反应器出口物料中检测示踪物的信号，以获得示 踪物在反应器中停留时间分布规律的实验数据。
示踪物的输入方法
阶跃法；脉冲法。
12
示踪物的基本要求
示踪物与进料具有相同或非常接近的流动性质 和物理性质；
35
CSTR的方差：
(t t ) f (t )dt t f (t )dt t t
2 t 2 2 0
2
2
2
1
e
t / t
dt t t
2
2
0
0
t
PFR：
t2
t
2 t
2
1
2
0
2 t
CSTR：
1 2 一般反应器： 0 1
停留时间分布表征了发生在化学反应器内物 料混合的特性。 f(t)是指出口处物料的停留时间分布密度 在分析反应器特性时， f(t)是最有用的参数， 它描述了反应物流参与化学反应的时间长短
F (t ) f (t )dt 停留时间小于时流出物料所占的分率 t
0 t
t
f (t )dt 1 F (t ) 停留时间大于时流出物料所占的分率 t
示踪物具有易于检测的特殊性质如光学的、电 学的、化学的或放射性的； 示踪物不能与物料发生化学反应或被吸附； 用于多相系统检测的示踪物不发生由一相转移 到另一相的情况。
13
1. 脉冲法
当反应器中流体达到定态流动后，在某个极短
的时间内，将示踪物脉冲注入进料中，然后分
析出口流体中示踪物浓度随时间的变化，以确 定停留时间分布。
vC0dt vC(t )dt VR dC(t )
33
移项
dC(t ) v 1 [C (0) C (t )] [1 C (t )] dt VR t
dF (t ) 1 t t f (t ) e dt t
F ( ) 1 e
dC(t ) 1 dt 1 C (t ) t
非理想反应器——工业反应器
特点：偏离理想状态，存在返混
2
描述非理想反应器的三个要素：
停留时间分布 混合程度
反应器模型
非理想流动反应器的研究思路：
首先考虑反应器流动模型，将其近似为PFR和CSTR 非理想流动，需要考虑宏观混合和微观混合 停留时间分布
3
6.1 混合现象分类
f (t )dt
0
(t t ) f (t )dt t 2 f (t )dt t 2
2 0 0
PFR：所有物料的停留时间相同＝ t
0
2 t
方差愈小，流动状况愈接近PFR
21
对离散型实验数据
2 t
t f (t )t t f (t )t
示踪物
v
C0
反应器
C
v 检测器
脉冲输入
出口响应
14
设：物料流量v 脉冲注入示踪物总量Q 出口处示踪物浓度C（t）
当t=时，加入系统中的示踪物全部离 开 Q v C (t )dt vC(t )dt
0 0
15
停留时间介于t~t+dt之间的示踪物量
Qf (t )dt vC(t )dt
积分
[ ln(1 C(t ))] [t t ]
C 0
t t
t 0
C (t ) 1 e
C (t ) F (t ) C (0)
f ( ) e
F (t ) 1 e t t
出口物料示踪物所占分率 34
全混流反应器的停留时间分布图
当＝1时，即 t t时， F (t ) 0.632 说明：有63.2%的物料在反应器中的停留时 间小于平均停留时间。
以为自变量时ƒ(t)数值比以t为自变量时大 t 倍
24
方差
2
f ( ) t f (t )
2
( 1) f ( )d
0
0
t t 2 ( 1) f (t )t d ( ) t t
1 2 t
0
(t t ) 2 f (t )dt
t2
t2
F（t）=C/C0
用阶跃法测得的是停留时间分布函数F(t)
18
6.2.3 停留时间分布的数字特征
1.数学期望
对原点的一阶矩，即平均停留时间
t
0 0
tf (t )dt f (t )dt
tf (t )dt
0
V t v
意义：随机变量的分布中心 曲线下面积的重心在横轴上的投影
定义：
t=0时瞬间流入反应器的物料中，停留时 间介于t与t+dt之间的物料所占的分率为 ƒ(t)dt。
归一化的性质：
f (t )dt 1.0
0
8
2.停留时间分布函数F(t)
定义
t=0瞬间流入反应器的物料中，停留时间小
于t的物料所占的分率。
由定义可知：
F (t ) f (t )dt
38
PFR和CSTR串联反应器的停留时间分布 （对比例6-2）
CSTR在前，PFR在后，在CSTR中的停留时间为 s ，在 PFR中的停留时间为 p。用脉冲法在CSTR的入口注入示 踪剂，则在CSTR出口处浓度随时间的变化关系为：
C C0 e
则整个反应器体系的f(t)为：
t
s
0
t
25 2 0.02 0.5 12.5
30 1 0.01 0.3 9.0
35 0 0 0 0
Σ 20 0.2 3 54.5
54.5 2 15 272.5 225 t 0.2 2 47.5 (min )
2
t 47.5 2 2 0.211 t 15
2 2
30
6.2.4 平推流反应器和全混流 反应器的停留时间分布
31
1. 平推流反应器的停留时间分布
ƒ(t)曲线：
t t 时，f(t)=0； t= t 时，f(t)=。
F(t)曲线：
t t时，F(t)=0； t t时，F(t)=1。
32
2. 全混流反应器的停留时间分布
测试的方法：阶跃法 假设：进料中示踪物的浓度C0＝1，物料流量v 出料中示踪物的浓度C（t） 对反应器作示踪物物料衡算（在dt时间内） 加入的B量－流出的B量＝留在反应器中的B量
19
上式也可写为：
t
0
1 dF (t ) t dt tdF (t ) 0 dt
对离散测定值则有：
tf (t )t tf (t ) t f (t )t f (t )
20
2.方差
停留时间分布对于数学期望的二阶矩，离散度。
0
2 t
(t t )2 f (t )dt
27
.
t /min C（t）
v0C (t ) f (t ) v0C (t )t
0 5 10 15
，t
tf (t ) f (t )
30 35 Σ
20
25
0
3
5
5
4
2
1
0
20
f（t） /min1
0
0.03
0.05
0.05
0.04
0.02
0.01
0
0.2
t.f（t）
0
0.15
0.5