8 Phase diagrams(for 11 copy)

系统的组成为
zB = nB/ n = (200g /78.11g· -1) / 3.645 mol = 0.7025 mol
根据杠杆规则可得
yB z B 0.7727 0.7025 n(l) n 3.645mol yB x B 0.7727 0.5752 1.296mol n(g) n n(l) (3.645 1.296)mol 2.349mol
解：根据相律，二组分系统两相平衡时的自由度数 F ＝ 2。在系统的温度、 压力均已指定时，系统中两相的组成即不能任意改变而均有固定值，且与 系统的组成无关。在下面计算中以 A 代表甲苯，B 代表苯。 (1)理想液态混合物，A，B 均适用于拉乌尔定律。以 xB, yB分别代表气、液 两相平衡时的液相和气相组成。
p pA pB
理想的完全互溶双液系
（2） p-x-y 图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在 同一张图上。A和B的气相组成 yA 和 y B 的求法如下： pA yA yB 1 yA p
* * p pA pB pA xA pB xB
* * pA xA pB (1 x A ) * * * pB ( pA p B ) xA
Chapter 8 Phase diagrams
Phase, components, and degrees of freedom 8.1 Definitions 8.2 The phase rule Two-component systems 8.3 Vapour pressure diagrams 8.4 Temperature-composition diagrams 8.5 Liquid-liquid phase diagrams 8.6 Liquid-solid phase diagrams
气相组成为 y B= pB/p = pB x B / p = 136.12 ³ 0.5752 /101.325 = 0.7727
(2)由甲苯和苯的质量 mA=100.0 g , mB= 200.0 g 及摩尔质量 MA = 92.14 g · mol -1, MB = 78.11g · mol –1 ，求出系统的物质的 量为 n = mA/MA + mB/MB = 100g / 92.14g· -1 + 200 g / 78.11g· -1 = 3.645mol mol mol
独立组分数（number of independent component） 定义：
C S R R'
在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组
成所需的最少独立物种数（或是能随心所欲地改
变其数量的物质数目）称为独立组分数。它的数
值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的 化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件 R'。
杠杆规则表明，当组成以质量分数表示时，两相的质 量反比于系统点到两个相点的距离。
wB() a
wB o wB() b
m()
m()
二组分系统三相平衡的杠杆规则计算: 根据相律，A、B二组分系统成α，β，γ 三相平衡时，系统 的自由度数 F ＝ 2 – 3 ＋ 2 ＝ 1。在压力p恒定条件下，三相平 衡温度 T 和三个相的组成wB(α)、wB(β)、wB(γ)或 xB(α)、xB(β)、 xB(γ)均各为某恒定值。
Na2CO3 ▪ 7H2O(s)、和Na2CO3 ▪ 10H2O(s)，问这些水合物能否 与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存。
S 5, R 3, R 0, C 2, F 2 P 2 4 P
当Fmin=0，Pmax=4，不能同时共存，只能与冰或水溶液共存。
理想的完全互溶双液系
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)， 求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？ 解：R=1，R´ =1（因为从 NH4Cl 出发，处于同一相，两种产 物符合比例 1:1）, C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，P = 2，
化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程的存 在，便有一个限制条件，若有R个独立反应，便有R个限制
条件。
浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间的浓度比
例总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，就增加
了一个浓度关系式，其非独立变量就增加一个，浓度限制 条件用R´表示 （注意：对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件）
例题：
(a)N2、H2、NH3组成的体系 1）若无浓度限制条件
C 3 1 2,
F 2 1 2 3,
(T , P, xN2 , ( xH2 , xNH3 ))
2）开始只有NH3 有一浓度限制条件， R’=1
F 1 1 2 2,
(T , p)
例题：
(b) KCl与NaNO3溶于水形成的平衡体系
相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。
在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上， 体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液 相区。 在气相线之下，体系压力低于 任一混合物的饱和蒸气压，液相无 法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形 区内，是气-液两相平衡。
n z A y A n x A z A



三相平衡下，当与环境进行热交换时，系统内部就 要发生相变化并达到新的相平衡。相变化的方向可以是 α＋β γ 或 γ α+β
这时 γ 相的组成介于α 相和 β 相之间，而且 α 相、β 相质量 的变化Δm(α)，Δm(β)或物质的量的变化Δn(α),Δn( β)也均符合杠 杆规则。



以Δm(γ) ,Δn(γ) 分别代表γ相的质量的变化和物质的量的变化，
相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其 它力场影响，则2改用n表示，即：
F C Pn
相律的意义
多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究 的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选 定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数，尽管我们不知 这些函数的具体形式。
F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1，表明T、p、气相组成中仅一
个可任意变化。
例2：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s) 分解反应： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 求:此系统 S、R、R´ 、C、F ？
解：S = 3，R = 1，R´ = 0 (浓度限制条件 R’ 要求成比例 的物质在同一相，此题中 CaO 与 CO2 为两相)；
pA pA x A pA (1 xB ) pB pB xB p pA pB pA ( pB pA ) xB
将 p = 101.325 kPa , p 得液相组成为
A=
54.22 kPa , p =136.12 kPa代入上式，
B
p pA 101.325 54.22 xB * 0.5752 pB pA 136.12 54.22
C = S – R – R´ = 3 – 1 = 2，P = 3，
F=C–P+2=2–3+2=1
例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl， 同时存在下列平衡： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R´ 、C、P、F ？ 解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2) 因为它们在同一相，浓度又成比例。 R´ =2 ， C= S – R – R´ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1
有
Δm (α ) wB ( β ) wB (γ ) Δm ( β ) wB (γ ) wB ( α )
Δm(α ) Δm( β ) Δm(γ ) 0
及
xB ( β ) xB ( γ ) Δn(α ) Δn( β ) xB ( γ ) xB ( α )
Δn(α ) Δn( β ) Δn(γ ) 0
* pA pA x A yA * * * p pB ( pA pB ) xA * * p A ，p B ， A 或 x B ，就可把各液相组成对应的气 x 已知 相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
理想的完全互溶双液系
* * pA pB ，则 y A xA ，即易挥发的组分在气 如果
因此，杠杆规则表明：当组成以摩尔分数表示时，两相 的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。 同样，还可以得到
n y A z A n y A xA
n z A xA n y A xA
杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与 两相组成、系统组成之间的关系。 用组分的质量分数表示。 设在一定的温度、压力下，A 、B 两物质，形成 、 两 个平衡相。系统的质量为 m ， 相的质量为 m( ), 相的质 量为 m( )。B 在整个系统中的质量分数为 wB , B 在 相的质 量分数为 wB( ), B 在 相的质量分数为 wB( ) ; 组分 B 在系统中的总质量为 mB = m · B ; 在 相与 相的 w 质量分别为: mB( ) = m( ) · B( ) ， w mB( ) = m( ) · B( )。 w 因为 B 的总量与计算方法无关，所以：
8.2 The phase rule（相律）
The phase rule is a general relation between the variance, F, the number of component ,C, and the number of phases at equilibrium, for a system of any composition: F = C –P+2 (8.1)