高三化学芳环上的亲核取代反应PPT教学课件
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高等有机第七章+芳环上的取代反应.
7.1.3 π-络合物
HE
E+Nu- fast
E+ slow
p-络合物
HE
E
fast
+ H+
决定反应 速度步骤
动力学同位素效应可以证明此步反应速度较快
7.1.4 动力学同位素效应
用氘或氚标记苯环进行亲电取代，kH/kD或kH/kT的数值
接近1，说明C——H键断裂的步骤不是决定反应速率的
步骤。 例如：
-CF3具有强烈的-I
使苯环钝化
进攻邻位
CNFO32
H E
CNFO32
H E
CNOF23
H E
CNFO32
+ E+
对位
NCOF23
NCOF23
不稳定
CNOF32
间位
HE
CNFO32
HE
NCOF23
HE 不稳定
CNOF23
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NH2 H E
NH2 + E+
对位 间位
NH2 HE
NH2
加成－消除机理(Ar-SE)进行的：
HE
E
E+Nu-
k1 k-1
k2
σ－络合物
芳正离子，Wheland络合物
一般地，k2>k1,k-1,所以， σ－络合物生成步骤是决定反应 速度步骤。
7.1.1 σ-络合物存在的证明
一、分离鉴定
Me
Me Et
EtF, BF 3
- 80 oC
H
BF4
Me
Me
Me
Me
NO2+ 本位进攻生成的σ-络合物可以发生几种反应：
芳环上的亲核取代反应PPT教学课件
齐，饭前要洗手，午饭后要休息；做了错事
要表示歉意；学习要多思考，要仔细观察大
自然。从根本上说，我学到的全部东西就是 这些。"
这位学者的回答，代表了与会科学家的普遍看 法。把科学家们的普遍看法概括起来，就是他 们认为终生所学到的最主要的东西，是幼儿园 老师给他们培养的良好习惯。
提问：诺贝尔奖获得者认为终生所学的最主要 的东西是什么？ 诺贝尔奖获得者认为终生所学到的最主要的东 西，是幼儿园老师给他们培养的良好习惯。那 么，现在的我们，都已经养成了哪些习惯呢？
昨日的习惯，已经造 就了今日的我们；今日的 习惯，决定明天的我们。 好习惯，益终生！
中学生应该拥有以下几方面的良
• 有计保划消持费的好自习习惯惯己： 的、 学习别人的 • 勤于劳动的习惯
• 节约时间的习惯
好习惯 • 卫生习惯
• 锻炼习惯 • 学习习惯 • 处事待人习惯
读名言，谈启示。
1、吃不穷，穿不穷，算计不到一 世穷。 2、锄禾日当午，汗滴禾下土。
畅所欲言
养成劳动习惯有什么意义？
实话实说：
时间 地点
你做的家务活有：
本学期第一个星期日
学生自己的家里
1、 2、 3、 4、 5、 6、
读一读，谈一谈。 、百川到东海，何日复西归？
少壮不努力，老大徒伤悲。
、一切节省，归根到底都归结为时间
的节省。
---马克思
、我哪里有什么天才，只不过将别人 茶的时间用在写作上。----鲁迅
9.1.2 SN1机理
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重 氮盐的水解被认为是按SN1机理进行的.
N N slow fast
+ H2O
+ N2 + OH 2
要表示歉意；学习要多思考，要仔细观察大
自然。从根本上说，我学到的全部东西就是 这些。"
这位学者的回答，代表了与会科学家的普遍看 法。把科学家们的普遍看法概括起来，就是他 们认为终生所学到的最主要的东西，是幼儿园 老师给他们培养的良好习惯。
提问：诺贝尔奖获得者认为终生所学的最主要 的东西是什么？ 诺贝尔奖获得者认为终生所学到的最主要的东 西，是幼儿园老师给他们培养的良好习惯。那 么，现在的我们，都已经养成了哪些习惯呢？
昨日的习惯，已经造 就了今日的我们；今日的 习惯，决定明天的我们。 好习惯，益终生！
中学生应该拥有以下几方面的良
• 有计保划消持费的好自习习惯惯己： 的、 学习别人的 • 勤于劳动的习惯
• 节约时间的习惯
好习惯 • 卫生习惯
• 锻炼习惯 • 学习习惯 • 处事待人习惯
读名言，谈启示。
1、吃不穷，穿不穷，算计不到一 世穷。 2、锄禾日当午，汗滴禾下土。
畅所欲言
养成劳动习惯有什么意义？
实话实说：
时间 地点
你做的家务活有：
本学期第一个星期日
学生自己的家里
1、 2、 3、 4、 5、 6、
读一读，谈一谈。 、百川到东海，何日复西归？
少壮不努力，老大徒伤悲。
、一切节省，归根到底都归结为时间
的节省。
---马克思
、我哪里有什么天才，只不过将别人 茶的时间用在写作上。----鲁迅
9.1.2 SN1机理
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重 氮盐的水解被认为是按SN1机理进行的.
N N slow fast
+ H2O
+ N2 + OH 2
第八章芳环上的取代反应
Cl
OCH3
0.03
2.3X104
0.0009 0.14
0.25 5.5X104
对于不同的反应物进行相同的反应（即亲 核试剂相同），分速度因数的值不同，说 明不同的反应物对同一试剂的选择性不同， 这种选择性叫反应物选择性，它表明环上 原有的取代基对某一种亲电试剂使苯环活 化或钝化的程度。
反应物的选择性高时，通常间位和对位的 产率相差比较大，反之，反应物的选择性 差时，其差值比较小。
由于取代基的σ值与苯环上第二个官能团无关， 因此，σ值不随反应而变，它是取代基静电效应 的反映。
Hammett发现，邻位和对位取代苯甲酸酯 和苯甲酸酯水解常数之比的对数与σ值有很 好的直线关系，即Hammett方程：
lg(Kh/K0h) = ρlg(Ka/K0a) =ρσ 或：lg(K/K0) = ρσ
fo 、fm、 fp分别为邻、间、对位上的分速度因 数，k取代苯为取代苯的反应总速率，k苯为苯的总 反应速度（为1），邻位有两个，间位有两个， 对位有一个，苯上有六个，因此分别有除2，2， 1和6。
如甲苯和苯在乙酸中45℃时用硝酸硝化， 甲苯比苯快24.5倍，而得到的异构体比为： o 为57%，m为3.2%，p为40%，据此可计 算出：
当环上有吸电子基时，尤其是在离去基团 的邻位和对位，使亲核取代反应加速，有 供电子基时则反应受阻。
下列化合物进行亲核取代由易到难的次序 是：
当离去基团的邻位和对位有供电子基时，不仅按 加成-消除历程进行的亲核取代反应较难进行，且 有相当部分将按消除-加成（苯炔机理）历程进行， 但随着离去基团不同，两种历程的比例不同。越 是容易离去的基团，按加成-消除历程进行的量也
σ是一个常数，它只与取代基的性质及其在苯环 上的位置有关，称为取代基常数（或取代基特性 参数）。
第九章 芳环上的取代反应
I＞ C
NO2 H E
+
+NO2
HE
NO2
+
H E
NO2 +H
E
NO2
+
HE
带正电核的碳原子 与强吸电子基相连
NO2
H +E
21
三、动力学控制与热力学控制
H
80℃
+ H2SO4
H
165℃
SO3H
165℃
SO3H
α位取代－动力学控制产物； β位取代－热力学控制产物。
22
四、邻位和对位定向比
1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：
H
E
E
CH CH2 H E
+E
间位
CH CH2 CH CH2
H
E
E
CH CH2
H E
18
如：苯酚
HO
进攻邻位：
OH
H E
+
进攻对位：
OH
+
HE
进攻间位：
OH
+
H E
OH H E
+
OH
+
HE
OH
+
H E
+C＞ I
OH +H
E
OH
+
HE
OH
H +E
+OH H E
+OH
HE
每个原子都有完整 的外电子层结构。
19
X
进攻邻位：
Cl
H E
+
进攻对位：
Cl
+
HE
进攻间位：
第四章_芳环上的取代反应
6）原位取代 (Ipso取代):
在亲电取代反应中，亲电试剂取代苯环上原有的取代 基，称为原位取代。
CH3 NO2 +
CH3
NO2OAc Ac2O
CH3
CH3
CH(CH3)2
CH(CH3)2 82%
+ NO2 CH(CH3)2 NO2 8% 10%
苯环上原有取代基被取代的难易，取决于离去基团
带有正电荷的稳定性或形成产物的难易程度。
_
因为一级正丙基正离子重排为 更稳定的二级异丙基正离子： CH3CHCH2 H 正丙基正离子 重排 CH3CHCH3 异丙基正离子
B). 酰基化
O AlCl3 O CR + HCl 烷基 苯 基 酮
+ R CC l O O
( RCOOH)
(or RCOCR)
酰基化反应不会发生重排
酰基化历程
O RCC l + A lC l 3 O + O CR H RC AlCl 4 O RC AlCl4 O CR H + A lC l 4
fa st
E
+ s lo w σ-络合物芳正离子
E
fa st
p-络合物
芳正离子生成的一 + + H 步是决定反应速率 的一步
实验已经证实芳正离子的存在：
CH3 C2H5F/BF3 H3C CH3
-80℃
H C2H5 CH3 H3C BF4CH3 m. p: -15℃
苯环亲电取代反应进程－位能变化曲线图
+
5）螯合效应：当环上的取代基与亲电试剂发 生配位时，通常发生邻位取代。
H2 C HNO3 / H2 SO4 H2 C H2 C O CH 3 H2 C + NO 2 59% H2 C H2 C O CH 3
精品课件!《高等有机化学》_芳环上的亲电和亲核取代反应
1． 完成反应，在问号处填上适当的结构式。
(1)CH 3Br 3?HNO 324? + ?SO 324HNO 3?? + ?HNO 3(2)NH 2?HNO ? + ?(3)Br 23Cl 23?? + ?(4)(5)Cl 23CH 3Br 3?? + ?(7)CH 3COCl3HNO 324??2．二茂铁具有芳香性，预测下列反应的产物，并提出一个可能的历程。
(C 5H 5)2Fe +(CH 3CO)2OBF 3?3．苯在硫酸存在下用次溴酸处理时，可高产率地生成溴苯，提出一种可能的历程解释此产物的生成。
4．写出下列反应的方程式。
苯（过量）+ClCClOAlCl 3?(1)(2)甲苯+顺丁稀二酸酐AlCl 3?(3) 2-氯-5-苯基戊烷AlCl 3?(4)CH 2OCH 2CH 2ClAlCl ?(5)1-苯基-3-甲基-3-戊醇AlCl 3?(6)苯+2，5-二氯-2，5-二甲基己烷AlCl 3？+AlCl 32-氯-丙酰氯对二甲苯？(7) +HCl,AlCl 3对二甲苯一氧化碳？(8)?+243苯乙烯2，3-二甲基-2-丁烯(9)?+AlBr 3对甲氧基甲苯溴代乙酰溴(10)5．写出下列反应的主要产物。
(1)C 6H 6(CH 3)2CHCH 2Cl AlCl 3?+ (2)C 6H 5CH 3(CH 3)3CCH 2BF 3?+ (3)间二甲苯叔丁基氯AlBr 3?+6．把下列各组化合物按指定性能排序，并解释原因。
酸性：(1)OHCN OHNO2OHNH2OH(2)COOH NO2COOH BrCOOHSO3H(3)COCH2COCH3COCH2COCF3(4)OH OHCH3OHCH3H3CNO2OHNO2O2N碱性：(1)NH2NHCOCH3NH2NO2OONH(2)NH2CH3CH2NH2NH2NO2NO2NH2NO2(3)HNHN H NOO7．完成下列反应。
(1)CH 3+(CH 3)2CHCH 2ClAlCl 3H 2SO 4??(2)??H 2SO 4HNO 324(3)???HNO 324KMnO 4Br 2Fe(4)+??AlCl 3HNO 3H 2SO 4COClO 2N(5)??ClCH 2ClMg PhCH 2Cl乙醚(6)+?？？H3CCl 2H 2光照(7)+？？？CH 3CHCHCH 2ClHBrBr 2HO∆NaO(8)+？O 2V 2O 53稀H 2SO 4??(9)????OOONH3OH -Cl 2,NaOHNaNO 2Cu 2Cl 2(10)??°H 3CNH 2NaNO 2,HCl 2(11)?+CH 3ONaCH 3OHClClNO 28．由所给原料合成产物。
芳环亲核取代反应讲课文档
y (k苯)
y－位置的数目
通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的
速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以
苯的取代速率的结果。
第十五页，共28页。
第15页，共28页。
fo＝kkP PhhH Z//26×o1异 00构体
fm＝k kP Ph hZ H//26×m1异 00构体 fp＝kkP PhhH Z//16×p异 10构 0体
N HO N2O +B 3F H 42-/SC O H 43CN
17
2.3
60 69
3 2
37 29
2) 空间效应越大，对位产物越多：
C(CH3)3 H2SO4
C(CH3)3
100%
SO3H
第十页，共28页。
第10页，共28页。
极化效应：
X o% p% m%
X
F 12 88 0
Cl 30 69 1
当 f > 1 时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。
第十六页，共28页。
第16页，共28页。
例如：
在硝酸与乙酸酐的体系中 甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，
取代产物的百分比为：
邻
63％
对
34％
间 3％
fo ((6 2))× (2 (1 3))× (0.63) 43.5 fm ((6 2))× (2 (1 3))×(0.03) 2.1
苯甲醚：
fp ≈ fo >> fm
-OCH3 对邻、对位具有＋C, ＋I效应，＋C > ＋I
对间位，只有＋I, 而无＋C效应。
第十八页，共28页。
第18页，共28页。
2〕Hammett 方程
第七章 芳环上的亲电和亲核取代反应
付氏酰基化反应的特点： 不发生重排反应 不生成多元取代产物（酰基钝化苯环） 催化剂需要量增多
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
付氏反应的禁忌：
钝化基团（硝基、酰基等）连在芳环上时， 不能进行付氏反应
不能用三氯化铝催化苯胺（苯酚）进行付氏 反应。因三氯化铝与其生成络合物，Lewis酸失 去活（Cl3Al:NH2-） 。解决方法？
②重氮盐与活性芳烃（芳胺或酚类化合物） 在适当酸、碱条件下反应，生成有色的偶氮 化合物的反应 —— 偶联反应
+ N2Cl + H NaOH/ H2O OH 0°C CH3CO2Na /H2O N(CH3)2 0°C N N OH
对羟基偶氮苯（橘红色） + N2Cl H + N N
N(CH3)2
对二甲氨基偶氮苯
例：C6H5X的硝化
X 产物 （%） oF 12 O N 硝化 NO2 NO2 + NO2 -C 10.0% 1.5% 88.5% NO2 + NO2
NO2
例：
CH3 硝化 CH3 NO2 + NO2 +I 56.3% 41.1% 2.6% CH3 + NO2 CH3
三、芳基重氮离子的单分子亲核取代反应 芳基正离子历程： SNAr1 第一步，重氮盐首先分解产生芳基正离子， 其正电荷处在sp2轨道，不能与苯环π轨道共 轭，很不稳定，反应速度慢，是速控步骤。 反应为什么能发生？
第二步，非常活泼的芳正离子很快与亲核试 剂反应生成产物。
特点： 1、重氮盐之所以能分解生成很不稳定的芳 基正离子，是由于－N2＋是一个很好的离去基 团，且离去后生成稳定的氮气分子。 2、芳环上的供电基使反应加速（稳定芳基 正离子）
【优】高等有机化学芳环亲核取代PPT资料
典型加成-消除历程反应：酚醛树脂的制备
NaOH
当温度超过400C,主要 发生： a.羟甲基相互反应脱 水，生成亚甲基醚。
b.羟甲基基团与苯酚 或多羟基苯酚的活泼H 发生脱水反应，生成 亚甲基基团连接酚基 的结构。
2、消除一加成历程
亲核试剂条件：a.很强的碱性 b.具有亲核性
反应物在亲核试剂作用下消除
二、影响芳环上亲核取代反应的因素
1、反应物的结构对活性 的影响
2、离去基团的影响 3、亲核试剂的影响
1、反应物的结构对活性的影响
芳
环
上
的
亲 核
卤苯主要是消除-加
取
成反应，而它是加
代
成-消除反应。
（1）按加成-消除反应历程进行的亲核取代反应
a、离去基的邻对位有吸电子基时，加速亲核取代反应; 反之反应受阻。
（率2减）小按。消除-加成反应历程进行的亲核取代反应
代基与离去基团的相互位置 试结剂构进 有入关苯。环的位置取决于非离去基的性质以及取
a按、这离种去历基程的进邻行对的位很有少吸，电即子使基是时非，常加活速泼亲的核芳取基代卤反化应物; ，也尚未观察到肯定是SNAr1历程进行 a、对于一取代苯，取代基是离去基时，亲核试剂进入 典型加成-消除历程反应：酚醛树脂的制备 反之反应受阻。
b、对于二取代苯，其中一个取代基是离去基时，亲核 典试型剂加 进成入-苯消环除的历位程置反取应决：于酚非醛离树去脂基的的制性备质以及取
按这种历程进行的很少，即使是非常活泼的芳基卤化物，也尚未观察到肯定是SNAr1历程进行
试剂进入苯环的位置取决于非离去基的性质以及取 进（攻2）试按剂消和除反-加应成物反形应成历一程个进中行间的体亲核取代反离应去基团离去形成稳定产物
芳环的亲电取代、亲核取代反应及芳环取代基的反应
19
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
2. The effect of substituents on reactivity
20
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
Relative reactivity:
Strongly activating substituents
致活基 Moderately activating substituents
14
一、芳环的亲电取代反应及机制
2.5 Friedel-Crafts Acylation (傅氏酰基化)
没有重排问题 注意使用不同的酰化试剂时，催化剂的用量是不同的
>1.0 eq
>2.0 eq
15
一、芳环的亲电取代反应及机制
思考题：如何从苯合成正丁基苯？
16
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
A study of the chemistry of aromatic compounds（芳 香化合物） leads to deeper understanding of the effects of electronic and steric factors （电子和空间 因素）on reactivity, which will be of benefit in the further study of chemistry and biochemistry.
Nitration
R
NO2
SO3H
7
一、芳环ห้องสมุดไป่ตู้亲电取代反应及机制
以上几种亲电取代反应的亲电试剂如下： --- Cl-Cl+ - -AlCl3 --- Br-Br+ - -FeBr3 --- I+ (obtained by I2 + HNO3) --- +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) --- +SO3H (from H2SO4) or SO3 --- R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) --- RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3)
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
2. The effect of substituents on reactivity
20
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
Relative reactivity:
Strongly activating substituents
致活基 Moderately activating substituents
14
一、芳环的亲电取代反应及机制
2.5 Friedel-Crafts Acylation (傅氏酰基化)
没有重排问题 注意使用不同的酰化试剂时，催化剂的用量是不同的
>1.0 eq
>2.0 eq
15
一、芳环的亲电取代反应及机制
思考题：如何从苯合成正丁基苯？
16
二、取代基对芳环亲电取代反应的影响
A study of the chemistry of aromatic compounds（芳 香化合物） leads to deeper understanding of the effects of electronic and steric factors （电子和空间 因素）on reactivity, which will be of benefit in the further study of chemistry and biochemistry.
Nitration
R
NO2
SO3H
7
一、芳环ห้องสมุดไป่ตู้亲电取代反应及机制
以上几种亲电取代反应的亲电试剂如下： --- Cl-Cl+ - -AlCl3 --- Br-Br+ - -FeBr3 --- I+ (obtained by I2 + HNO3) --- +NO2 (obtained by HNO3 + H2SO4) --- +SO3H (from H2SO4) or SO3 --- R+ (obtained by R-Cl + AlCl3) --- RC+=O (obtained by RCOCl + AlCl3)
精品课件!《高等有机化学》_第7章 芳环上的亲电和亲核取代反应
＋ HSO4RCHCH3
催化剂活性
AlCl3>FeCl3>SbCl5>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2
特点
A. 易发生重排反应
＋ CH3CH2CH2Cl
AlCl3
PhCHMe2＋PhCH2CH2CH3
70%
CH3CH2CH2Cl ＋ AlCl3
- AlCl 4
30%
CH3CHCH3
CH3CH2CH2
N N
-N 2
慢
H2O 快
OH
证据
①v=k[PhN2+] 说明有正离子形成 ③ 同位素标记
*N N ＋* N N *N =
15
一级反应
②芳环上的供电基有利于反应，吸电基不利于反应，
R
N * N
N
NO2 σ －络合物
4. 消去H+，恢复芳环的Kekulè 结构
H NO2
-H+
快
NO2
芳香稳定性
σ－络合物的证据
CH3 ＋ CH3CH2F ＋ BF3 H CH3 BF4-
通过红外和核磁等 可鉴定其结构
CH2CH3
CH3 EtF CH3 BF3,-80℃ CH3 CH3
CH3 H
Et BF4
黄色
第七章 芳环上的亲电 和亲核取
7.1.1 芳环上的亲电取代历程 1. 亲电试剂的产生
HNO3＋2H2SO4 NO2+＋H3O+＋2HSO4亲电试剂
2· π－络合物的形成 芳环上电子云密度大
＋ NO2
NO2
3.σ－络合物的形成
-配合 物
H NO2+
慢
sp3杂化
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N O 2
N O 2 红 色 晶 体
N O 2
这一中间体的分离获得，证实了反应是分两步完成的.
不同离去基团的相对反应速度也是对该反应机理的 一个证明.
X
N O 2 H N
+
H X O 2 N
N +X
N O 2
N O 2
❖当x = Cl , Br , I 时，相对反应速度：4.3, 4.3, 1
但是，离去基团的离去能力： Cl < Br < I
1 4
N H 2
1 4
Cl CH3
KNH2 NH3
NH2
H2%
消除－加成机理：
第 一 步 第 二 步
C l N H 2
H
N H 3
N H 3 C l
H N H 2
N H 2 H
Note:在这些反应中由于生成了苯炔，因此也叫
苯炔机理
9.2 影响反应的因素（自学） 9.2.1 反应物的结构对活性的影响
支持这一反应机理的事实：
动力学研究结果表明：反应速度对重氮盐是一级， 与亲核试剂的浓度无关.
当用 重氮盐作为反应物时
15
NN
15
NN
15
NN
15
NN
在重氮盐水解过程中加入Cl－时，有芳基氯生成，但Cl－ 的加入不影响反应速度。
H2O
OH
Cl
Cl
SN1机理的实例
❖ 重氮盐水解
❖ 重氮盐硫代
A rN 2 A rN 2
第九章 芳环上的亲核取代反应
9.1 反应机理
9.1.1 加成－消除机理
第 一 步 :
L + Nu
slow
L
第 二 步
Nu
fast
L Nu
Nu +L
加成－消除机理是亲核取代反应中最重要的一种历 程
Example
Cl +
NO2
OH
OH NO2
+ Cl
Cl OH NO2
类似与SN2反应，但亲核试剂不能从带有离去基 团的碳原子的侧面进攻底物。
❖ 当X＝F 时， 相对反应速度是3300
Conclusion:
控制反应速度的一步不包含C－X键的断裂
9.1.2 SN1机理
在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重 氮盐的水解被认为是按SN1机理进行的.
NN s lo w fa s t
+H 2 O
+ N 2 + O2H
OH H
Note：只所以能产生芳基正离子，其推动力是由于N2是 一个很容易离去的基团。
NH2 NO2
OCH3
O2N
NO2
reflux , NO2 O2N
NO2
离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关
Example
OTs Cl
NO2
CH3ONa (CH3)2NCl
OTs Cl
OCH3 OTs
N (C H 3)2
P-CH3-C6H4-SNa
按加成－消除历程进行的亲核取代反应 下列化合物进行亲核取代反应由易到难的次序
C l O 2 N N O 2
>
N O 2
C l N O 2 >
N O 2
C l
C l
> >
C l
~ ~
N O 2
N O 2
Ortho
Cl NO2
OH I30℃
Cl OH NO2
Cl OH O N O
Para Meta
Cl OH
I30℃ NO2
Cl OH
NO2
Cl OH
Cl OH
Cl OH
NO2 Cl OH
NO2 NOT formed
NO2
N
OO
No stabilization of charge by nitro group
按SN1机理进行的亲核取代反应
N N Me
N N Me
NN
NO O
按消除－加成机理进行的亲核取代反应
H S S2
❖重氮盐碘代
A r N 2 I
A rS H A rS A r
A r I
9.1.3 消除－加成机理
eg.1:
C l 1 )N a O H ,H 2 O ,3 4 0 ℃ ,2 5 0 0 p s i 2 ) H 3 O
O H +N a C l
eg.2: eg.3:
C l
1 4
N H 2
N H 2
NO2 S C6H4 CH2 P
Cl
NO2
离去基团离去能力的大致次序是
F > N O 2 > O T s > S O C 6 H 5 > C l,B r ,I , > N 3 > N R 3 > O R ,O A r ,S R ,S O 2 R ,N H 2
Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F > Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应 SN1和SN2的取代顺序。其原因是对于芳香取代反 应机理常常是第一步是决定速率的，而且这一步 也被带有很强的吸电子效应的基团所促进，这也 解释了F和NO2是那样容易离去的原因。
对于一取代
C l
N H 2 N H 3
对于二取代
Z
Z
X
Z
Z
N H 2
X Z
X
Z
Z
9.2.2 离去基团
某些基团当连在芳环上时，可以作为离去基团， 如NO2 , OR , OAr , SO2R 和 SR。
NO2 NO2
OH, 100℃ NO2
OH NO2
NO2
NO2 ,100℃ NH3 C2H5OH
CH3O , CH3OH
对加成－消除机理的证明
1902年对2,4,6-三硝基苯甲醚和乙氧基离子之 间反应的中间体的分离有力的支持了这一机理。
O 2 N O C H 3 N O 2 C 2 H 5 O N aO 2N H 3 C OO C 2 N H O 52
O C 2 H 5
O 2 N
N O 2
C 2 H 5 O H
-O C H 3