第八章 三萜类化合物2

蓍醇 A
HO
双环三萜
• 从海洋生物Asteropus sp．中分离得到的pouoside A-E 是一类具有双环骨架的三萜半乳糖苷类化合物，分子 中含有多个乙酰基。其中pouoside A具有细胞毒作用。
OR4 OH OH O O
25 28 29 27
4
R1
1 8 11 6
19
14 17 22 30 26
O
24
OR2
23
OR3
OAc
R pouoside A pouoside B pouoside C pouoside D pouoside E
1
R2 Ac H Ac Ac Ac
R H
3
R H
4
OAc OAc H OAc OAc
H H Ac H
H H H Ac
三环三萜
从蕨类植物伏石蕨(Lemmaphyllum microphyllum var.obovatum)的新鲜 全草中分离到两个油状三环三萜类碳氢化合物13H-malabaricatriene 和13H-malabaricatriene(1和2)，
C4 α C14α C20源自文库 C20—— R构型
21 18 17 11 1 19 13 9 3 14 30 5 29 28 7 15 27 20 22 24 26 25
C17—— β侧链（8个脂肪C链）
HO
二、达 玛 烷 型
四环稠和：反、反、反
8位角甲基 C4 、C8、C10、C25 -2β——β体
2）反相柱色谱
3）Sephadex LH-20 4）制备TLC； 5）DCCC法
第五节 三萜的结构研究
一、三萜的UV光谱特征 孤立双键λ 205-250 nm α ,β -不饱和羰基λ 242-250nm 异环共轭双烯λ 240，250，260nm 同环共轭双烯λ 285nm
二、IR光谱
• 三萜类骨架的区别： • A区（1392～1355cm
30 19
29 20 21 17 22 28 16
12 11 1 2 25 9 26
H 18 H
14
H
3 27
H
24 23
6
三、羽扇豆烷型（lupane）
• E 环为五元环，稠和方式——反、反、反、反 • C 19—α异烯丙基取代 其它同上
30
•
29
20
H
12 11 1 2 25 9 26 14
19 21 17 22 28 16
H H
环化 酶
HO
O
2，3-环氧角鲨烯
羊毛脂醇
单环三萜
• 从菊科蓍属植物(Achillea odorta)中分离得到蓍醇 A(achilleol A)是一个具有新单环骨架的三萜类化合物， 这是2，3-环氧鲨烯在生物合成时环化反应停留在第一 步的首例，环上取代基除甲基和亚甲基外，还连有 • l～3个侧链
OPP OPP
焦磷酸金合欢酯
焦磷酸金合欢酯
鯊烯
第二节
三萜类化合物的结构与分类
一、链状三萜
二、单环三萜
三、双环三萜 四、三环三萜 五、四环三萜 六、五环三萜 ★ ★
链状三萜
• 多为鲨烯类化合物，鲨烯(角鲨烯)主要存在于鲨鱼肝油及其他鱼 类的鱼肝油中的非皂化部分，也存在于某些植物油(如茶籽油、橄 榄油等)的非皂化部分。2，3-环氧角鲨烯(squalene-2，3-epoxide) 是角鲨烯转变为三环、四环和五环三萜的重要生源中间体。
• 4、氯仿－浓硫酸反应 （Salkowski ） • H2SO4——红或兰色 • CHCL3层—— 绿色荧光 • 5、冰HAC—乙酰氯 反应（Tschugaeff ） • 稍加热——红色～紫色
（二）表面活性——泡沫试验：水提液振摇，可产生持久的泡沫
（三）溶血作用
多数皂苷水提液具有溶血作用——用溶血指数表示溶血强弱 • • • • • （四）沉淀反应 溶血作用强弱 单糖链皂苷—— 强 酸性皂苷—— 中强 双糖链皂苷—— 较弱 人参总皂苷——无溶血作用 A型皂苷抗溶血 B型、C型有溶血作用 酸性皂苷——可用中性醋酸铅沉淀，
二、化学性质
（一）颜色反应
1、醋酐-浓硫酸反应 AC2O－浓H2SO4 （Liebermann-Burchard反 应）
黄
黄
红
红
紫
紫 蓝
蓝
褪色
绿色 褪色
三萜皂苷
甾体皂苷
2、五氯化锑反应（Kahlenberg反应） 红色 SbCL5反应——60～70℃加热：蓝色、灰篮色、紫色等多种颜色 3、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应） 60℃显红色 100℃显红色 甾体皂苷 三萜皂苷
22 28
H
16
H
9
H
14
H
H
3 27
H
24 23
6
第三节 理化性质
一、物理性质 （一）形状与溶解性 1、形状 游离三萜——结晶态 • 皂苷——无定形粉末 2、溶解性 苷元——亲脂性，难溶于水 • 苷—— 可溶于水，易溶于热水、稀醇、热甲乙醇， • 难溶于乙醚、苯、等极性小的溶剂 3、皂苷——多具苦味，辛辣。 4、对粘膜有刺激（可用于祛痰止渴）有吸湿性,有吸湿性。皂苷类具 有表面活性 5、具有溶血作用，原因是可与胆甾醇形成水不溶性分子复合物。 （人参三醇皂苷有溶血作用，人参二醇皂苷抗溶血） 6、可与金属盐类发生沉淀反应
21 18 17 11 1 19 13 9 3 14 30 5 29 28 7 15 27 20 22 24 26 25
HO
20
24
O OH
OR3
R1
环黄芪醇
R1O OR 2
R2
H glc H glc
R3
H H glc glc
H
黄芪苷Ⅰ xyl(2，3-diAc) 黄芪苷V glc(1→2)xyl黄芪苷Ⅶ xyl
11 25 1 9 10 8 7 4 5 6 23 24 27 28 29 13 16 20 26 12
H
14
15
17 18
19
21 22 30
2
3
malabaricatriene 1 C13-H
malabaricatriene 2 C13-H
四环三萜 一、羊毛脂甾烷型（lanostane）
四环稠和—— 反 、反 、反（30个C） 8个CH3 C4 β C10β C13β C25－2β
• 又称 β－香树脂醇型
• • • • • 1、五环稠和——反、反、反、顺 30 2、8个CH3有顺反— C10、C8、C17－β体 C14α体 C4－α、β2个CH3 C20－α、β2个CH3 19 3、C3－βOH Δ12（13） 12 H 18 17 4、－COOH－多在C28、C24 11
1 25 9 26 14 29 20
OR OH
•
Rh2
glc
3－o－glc
glc2-1glc-O
B型－人参三醇（有显著溶血性）
R1
OR2 OH
R2
glc
人参皂苷Re glc－rha（2－1）
人参皂苷Rf
glc－glc（2－1） H
人参皂苷Rg1
glc
glc
H H
人参皂苷Rg2 glc－rha（2－1）
人参皂苷Rh1 glc
HO OR1
三、甘遂烷型（tirucallane）
• • • 四环稠和同羊毛脂烷——反、反、反 不同之处 C13—αCH3 C14—βCH3 C17—α侧链 C20— S 构型
20 17 13 9 10 3 HO H 4 5 H 8H 14
四、环阿尔廷型（环阿屯烷、环菠萝蜜烷）
（cycloartane）
• 结构大多同羊毛脂烷 • 不同之处—— C19－CH3与C9脱氢形成三C环
•
•
C4－ β 、 α － 2个CH3
C13－αCH3
20 22
17 13 9 10 3 HO H 4 5 H 8H 14
楝烷型（meliacane）
23
20 18 17 19 1 9 7 11 30 13 14 15
O 21
3
5
H H
H
HO
29 28
五环三萜
• 一、齐墩果烷型（oleanane）
O OH
OH
HO OH
黄芪醇
五、葫芦烷型（cucurbitane）
• 不同之处
C19-CH3移到 C9－βCH3 C5βH C8βH C10αH 四环稠和：反、顺、反
• •
19 H 9 10 HO H 5
H 8
六、楝烷型
• 不同之处： 母核 26个C 四环稠和方式均为反式
• • C17α侧链——4个脂肪C链 7个CH3 C8、C10、C20、 C22 —4个βCH3、
H 18 H
H
3 27
H
24 23
6
四、木栓烷型（friedelane）
• 由齐墩果烷甲基移位衍生而来
30 29 20 21 12 11 1 2 25 9 26 14 18 17
12 27 18 11 1 2 25 3 24 23 6 26 17 19 30 29 20 21 22 28 16
19
•
中性皂苷——碱性醋酸铅沉淀
（五）三萜皂苷的水解
酸水解 乙酰解 Smith降解 酶水解 酯苷键的水解
三萜皂苷的水解
HO OH H+
HO R1
RO OH
20S
10%H2SO4
O OH
R2O R1
人参皂苷
HO R1
HO OH
RO OH
20S
Cl
20S
HCl
HO R1
R2O R1
Smith 降解
HO OH 20S
21
22 28
• 例：齐墩果酸（人参皂苷C型）、 2 • 甘草酸、柴胡皂苷、远志皂苷
3
H
16
H
27
H
24 23
6
C型－人参皂苷Ro
齐墩果酸型（有显著溶血性）
COO-glc
glc-O(2-1)-glcA-O
二、乌苏烷型（ursane）
（又称α－香树脂醇型）
• 立体构型同齐墩果烷 • 不同之处——C30－βCH3 移到C19位
• 齐墩果烷型 • 乌苏烷型 • 四环三萜 2个峰 V 3个峰 V 2个峰 V
－1）
B区（1330～1345 cm
－1）
3个峰 V 3个峰 V 2个峰 V
三萜的MS谱裂解规律
苷元—— EI-MS 1、齐墩果烷： RDA裂解 2、11－OXO Δ12－齐墩果烷类 RDA、 麦氏重排 皂苷类： FD-MS(场解析质谱) FAB-MS(快原子轰击质谱) ESI-MS(电喷雾质谱) LD-TOF-MS(激光解析飞行时间质谱)
第七章
三萜及其苷类
(Triterpenoids)
第一节 概 述
1、定义——由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊
二烯定则”
• 2、存在 1）游离三萜（C5H10）6
• • 2）苷—— 又名三萜皂苷 （水液振摇起泡） 3）广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多
• 3、因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸性皂苷”。
C4、C14、C20——α体
C-20——为R或S构型。
多数C3、C12——OH取代
与羊毛脂烷型不同之处：C13－CH3移到C8位
HO OH
HO
A型——人参二醇 20（S）原人参二醇
（抗溶血性）
• R
• • • • • •
Ra1 Ra2 Rb1 Rb2 Rc Rd
glc 6 arab（p）4 xyl glc 6 arab（f）2 xyl glc 6 glc glc 6 arab (p) glc 6 arab(f) glc
glcA、 galA、qui等
双糖、三糖、四糖 6、结合位置—— C3、C28、C16、C23、C29
7、生源途径
三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，(squalene) 通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金
合欢酯(farnesyl pyrophosphate，FPP)尾尾缩合生成。
50%乙酸
OH OH 20R
HO R1
R2O R1
第四节 提取分离
一、三萜部分的提取分离 1、醇提物 直接柱层析分离 2、醇提后用系统萃取法，主要在氯仿层 3、总皂苷酸水解，氯仿萃取
二、三萜皂苷的提取分离
1、提取：醇提乙醚（丙酮）沉淀法：适于总皂苷 • 大孔树脂法
•
2、分离
正丁醇萃取法
1）硅胶 分配层析原理
4、研究概况
游离三萜 1963～1970年——发现232个 1990～1994年—— 发现330个（多为新骨架） 三萜皂苷 1966～1972年——鉴定了30个皂苷
1987～1989年—— 鉴定了1000多个皂苷
（尤以海洋生物中得到不少新型三萜） 5、结合糖种类 单糖—— glc、gal、xyl、arab、rha、fuc、
29
28
O
H
1: R1=Tig R2=Ac
R3=Tig
6.60
7.23 6.13
H
1.71
O
O
O
2.34;2.09
2.56;2.31
O
1.26
4.75 7.11 3.56
3.89
H
1.93 2.04;1.79
O 1.16
2.07 1.71 1.71
3.89H
H4.25 O
O O O
COOh
RDA
hO
hO
+
m/z 208
COOh
M+ m/z 456
m/z 248
O
Mclafferty
HO
hO
Rearragement
三萜的NMR规律
23 22
O O O
20
O
21 15 14 16 17 13 18
12
H O
19
11 30 9 8 7 6
1 2
H O
10 5 4
3
H O O
O