橡胶的硫化与成型技术18王作龄
橡胶百科(六十一)
橡胶百科(六十一)王作龄【摘要】概要叙述了天然橡胶和合成橡胶的发展历程,分别从橡胶化学和橡胶物理的角度介绍了橡胶的基本性质.【期刊名称】《世界橡胶工业》【年(卷),期】2013(040)004【总页数】4页(P51-54)【关键词】天然橡胶;合成橡胶;橡胶化学;橡胶物理;橡胶工程学;材料设计【作者】王作龄【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】TQ332;TQ3335.7.4 胶鞋1910年代，日本利用硫化橡胶的技术诞生了艺妓陪客穿用的布袜底上覆贴橡胶层的袜式布面胶底鞋。
接着由同样技术相继开发了布面胶鞋和长统胶靴，这为以后的生活、工业和教育的发展做出了很大贡献。
这种袜式布面胶底鞋、布面胶鞋和长统胶靴总称为胶鞋。
胶鞋是当时作为工业产品“鞋类”的先驱。
当初，胶鞋使用的橡胶主要是NR，而自从1950年代引入合成橡胶后，用透明或着色的橡胶可以生产出漂亮的胶鞋，现在针对鞋的用途分别使用各种各样性质的合成橡胶。
例如，生产车间、售货摊位和厨房等用鞋使用耐油性橡胶，运动鞋用耐磨性橡胶电子零件生产车间用鞋使用电绝缘性橡胶等，除此之外也开发了具有耐化学品性、防滑性等各种性能的混合型橡胶。
橡胶不仅用于鞋的大底，也用于鞋的粘合剂、硬包头、后帮、内底及围条等多个部位。
胶鞋使用的代表性NR是SМR和SIR等，使用的合成橡胶是SBR、IR、BR、NBR等，使用的粘合剂主料是NR、CR、U（聚氨酯橡胶）等。
最近，胶鞋也大量使用具有各种性能的塑料，如РVC、热塑性弹性体、聚氨酯、氨基甲酸酯类热塑性弹性体和乙烯-醋酸乙烯共聚物等。
胶鞋按制造方法可分为覆贴（手工贴合）法和注射成型（机械）法。
前者又分为硫化法和非硫化法。
硫化法的特征是对未硫橡胶进行成型加工、最后由硫化罐进行硫化（例：130 ℃×0.3 МРa×60min）制成制品的，由此便可得到稳定的橡胶物性和鞋的形状且变形小的制品。
该法适于大量生产、制造耐久性优异的胶鞋，也是学校学生用鞋为主的工作鞋和长统胶靴等的代表性胶鞋的制造方法。
橡胶百科2
第35卷第5期2008年5月世界橡胶工业World Rubber I ndustryVol.35No.5:49～52May2008新书连载橡胶百科(二)王作龄 编译 摘要: 简要叙述了橡胶科学的发展史。
介绍了从野生橡胶树演变到人工栽培橡胶树的全过程。
文中还回顾了硫化技术的发现与发展。
关键词: 野生三叶橡胶树;栽培;硫化 中图分类号:T Q332;T Q333 文献标识码:E 文章编号:167128232(2008)05200492041.4 充气轮胎的发明与汽车在对人类社会的影响力方面,能超越充气轮胎发明的并不很多。
现代社会没有汽车和飞机是不可想象的,而汽车或飞机若没有轮胎就失去了使用价值。
现代的交通工具与100年前依靠轮船、火车以及马车等交通工具相比,可以说是发生了“革命性”的变化,与其称现代为“信息社会”,倒不如称之为“交通社会”更符合实际情况。
一般来说,轮胎是充气制品。
充气轮胎的英文单词“Pneu matic tire”的原意是“装在车轮外周部的带子”。
在几千甚至几万年前,人类已经认识到滚动阻力要比滑动阻力小,因此,对“滚动”大加利用。
人类利用“滚动”现象的结果是发明了车轮。
最初是一种木制车轮,为对车轮进行加固,在车轮的外周部安装了环形带。
这种车轮实际上就是一种实心轮胎。
例如,在铁道车辆的车轮与轨道接触的部分安装钢环,这是实心轮胎的一种。
行驶在轨道上的车轮暂且不谈,对于行驶在一般路面上的车辆来说,实心轮胎是不够的。
轮胎至少有两位奠基人:R.W.Thom s on和J.B.Dunl op。
Thom s on1822年生于苏格兰的斯通黑奔。
他违背了牧师双亲的意愿,自学机械工学,成为镇上一位发明家。
Thom s on最早申请的关于充气轮胎的专利是在1845年12月10日。
在该项发明之前,从1830至1840年间,Goodyear发现了硫化。
图12421是被Thom s on命名为“aeri2 al wheel”的充气轮胎原形的示意图。
橡胶的硫化与成型技术_八_
第5章 配炼与配方设计
5. 1 前言
橡胶的成型加工性取决于配方设计和混炼 方法 。因此 ,即使制品性能好的配方 ,若其成型 加工性差 ,那么质量波动就大 ,在实际生产中也 不能期望大量生产优质产品 。 橡胶的硫化方法有两种 , 一种是像塑料那 样 ,在高于熔点的温度下 , 以混炼胶为熔融体 (准粘性体) 进行硫化 , 另一种是保持橡胶状弹 性体的性质 , 但在较低的温度 ( 160 ° C以下 ) 下 进行硫化 。胶料通过补强剂进行补强和通过交 联剂进行交联是利用了橡胶分子主链和侧链上 的双键 ,所以在高温下容易发生凝胶化和焦烧 。 卤化橡胶 ( 除氟橡胶外) 因脱卤反应而不能在高 温下硫化 。此外 , 熔融体在硫化中会产生剪切 流动 ,在图 5 - 1 所示的缩小 、 扩大通道中停滞 和形成喷水状态 , 容易产生由焦烧或表面氧化 引起的凝胶化 。在混炼 ( 图 5 - 2 ) 或硫化工序 中 ,被破坏的表面经氧化后就难以结合 ,即使经 由后工序 ,仍然残留着微孔 ,成为制品损坏的原 由。 5. 2 考虑到成型加工性能的配方设计 5. 2. 1 流动 ( 滑动) 单位 液体或气体流动时 , 它们各自的分子不能 自由转动 , 而是以群集体的状态动作 。无定形 高群分子也不是以分子或链段单位 , 而是以某 μ 一量值 ( 0. 5 ～2. 0 m) 进行变形 、 流动的 。 该量
> Cl 。乙烯含量多的 S2SBR ( 溶液聚合丁苯橡 胶) 作为轮胎生产的橡胶原料已经实用化 。
R - Sn - Cl + ( CB ) C - H →( CB ) C - Sn - R + HCl
② NR 末端的化学改性 R - O - P - OH + ( CB) C - H →( CB) C - P R + H2 O ③ 乳聚丁苯橡胶 ( E2SBR) 聚合中用烷基硫 醇作为分子量调节剂 R - SH + ( CB) C - H →( CB) C - R + H2 S 此时 ,为了使 H2 S 稳定 ,不饱和脂肪酸锌盐 是必要的 。上述例子中只有 ②、 ③ 的化学改性 已经实用化 。 ( 4) 结合橡胶生成过程中混炼和环境条件 的控制 。 ① 混炼的临界温度 : 顺丁橡胶为 160 ° C、 丁 腈橡胶为 160 ° C、 丁苯橡胶为 150 ° C、 天然橡胶 为140 ° C 。若混炼温度过高 , 则橡胶2橡胶间也 会生成化学键而产生凝胶化现象 。 ② 需要一定量的水分 , 过多过少都不好 。 填充剂保管不当 , 和表面多孔的片状胶料水冷 时干燥不充分等均是混入水分多的原因 。特别 是用双凸棱切线式转子密炼机混炼的胶料和天 然橡胶的塑炼胶需要注意 。最好在恒温恒湿 ( 20 ° C , 55 %) 的条件下保管原材料和进行混 炼。 ③ 混炼胶中含有酸性化合物 ( 含路易斯酸) 和存在过多水分时 , 则会生成 H 。在造粒工 序中 , 炭黑和水混合并用空气干燥时容易发生 氧化 ,pH 值趋向酸性 。即使同一生产厂家的同 一品牌炭黑若生产车间不同 , 凝胶化起始时间 的差异也很大 。此外 , 混炼中操作油的吸收速 度也会因炭黑被氧化而减慢 。干法造粒的炭黑 不存在这样的问题 。 白炭黑和陶土因其表面带有硅醇基2 ( Si2 OH) 而属于酸性物质 , 当有水存在时便容易产 + 生 H 。特别是沉淀法白炭黑或水洗陶土需要 注意 。因此 ,最好是添加碱性物质和使用碱性 填充性 ( 例如未氧化的炭黑 、 碳酸钙 、 经硬脂酸 处理的胶体碳酸钙等) 。 由酸凝固的乳液聚合橡胶 ( 如丁苯橡胶 、 丁 ) 腈橡胶 和天然橡胶 ,残留有金属催化剂的乳液 聚合和溶液聚合橡胶等也要注意 pH 值 。但 是 ,用作乳化剂的脂肪酸和松香酸与氧化锌 ( 十 水分) 一起可发挥有效作用 。
橡胶的硫化与成型技术1王作龄
表 1- 3 模具表面处理方法
模具用金属材料的表面处理 硬质铬镀层处理 研磨、抛光加工 喷砂处理 氮化处理 氟树脂涂层 各种镀层处理( 电解镀层、非电解镀层)
采用企业, % 34 18 15 8 7 6
陶瓷 涂层 ( SiC、SiN 、TiN、TiC、CrN 、DLC、
氧化铝等)
4
复合镀层处理
3
氧化铝膜处理( 铝合金)
第 33 卷第 6 期
王作龄. 橡胶的硫化与成型技术( 一)
59
新书连载
橡胶的硫化与成型技术( 一)
王作龄 编译
摘要: 该书系 编译自由日本橡胶协 会模具研究分会编 写、日本工 业调查会于 2004 年 11 月出 版的 ! ∀一用 金型技术 一书。全书 共分 10 章: 模 具工业 动向、橡胶与 弹性体、橡胶 与弹性 体
S45~ 55C、PSL
三元乙丙橡胶 ( EPDM )
S45C、S55C、NAK、SS41、SKD11、 SCM 钢
氯丁橡胶( CR)
S45~ 55C、SS41
硅橡胶( Q)
铝合金、S55C
氟橡胶( FKM )
S45~ 50C、不锈钢
丙烯酸酯橡胶( ACM)
SUS420
橡胶试验方法_二十九_摘自日本_试验法_王作龄
新书连载·橡胶试验方法（二十九）——摘自日本《ゴム試驗法》王作龄，张卓娅 编译4.6 动态试验 4.6.1 动态性能试验[1～9]动态性能试验是用于研究硫化橡胶动态粘弹性能的试验，原理上是给予振动的刺激，读取弹性应答和粘性应答。
振动波形虽然也有短形波和三角波等，但一般使用正弦波。
粘弹性体有限性区和非线性区，而本章以线性粘弹性论为基础进行处理。
4.6.1.1 动态试验方法分类硫化橡胶的动态试验方法按振动方法和测定方法可分为如表4-6-1所示的几种。
对于强迫振动法，系统的振动由外力维持稳定状态，根据位移和力的大小及其相位差求出动态性能。
自动振动法是给予系统初位移或初速度，使其自由衰减振动，根据该衰减波形求出动态性能的方法。
波动传播法是根据试样长度给予充分短的波长的振动，由其传播速度和衰减率求出动态性能的方法。
表4-6-1 动态试验方法分类振 动 形 式 分 类例附加质量 Dupont DMA [10] 共振振动无附加质量振动超前法[11][12]RAPPA 正弦变形试验机[13] 强迫振动 非共振振动Rheo Vibron [14] Yerzley oscillograph 自由振动 自由衰减振动Torsion pendulumWitte ，Mrowca and Guth 装置[15] 声波、超声波法、波动传播法SRCC 装置[16]此外，作为变形的样式有扭转、剪切、拉伸、压缩、弯曲等，开发了与表4-6-1的振动形式组合各种各样的试验机[17~19]。
扭转自由衰减振动装置比较简单，测定也简单，虽然早就使用，但最近在粘弹性测定装置中使用非共振强迫振动的测定装置在增多。
压缩方法一般需要大载荷容量。
而弯曲、扭转和拉伸方法，载荷容量小，试样制作简单。
动态试验方法按试验目的分类，分为用于研究材料的动态性能（弹性模量、损耗因数等）或用于制品设计进行的材料试验，以及研究防振材料、减振材料等制品本身动态性能的制品试验。
橡胶的硫化与成型技术(十八)
２ ）经常 对模具 进行 某些 热处 理 等 ， 的是 为
谋求 提高 质地和增 加耐 久性 ；
３ ）伴 随特殊橡 胶材 料 的增加’ 善模 具 钢 ， 改 的耐腐蚀 性 ；
４ ）经济 性 。
制作数 个实 施 过 防污 染措 施 的模 具 ， 成 其 本 在橡 胶 制 品生产 成 本 中 占有较 大 比例 ， 的 有
这 些模 具 材料 与 污染 有 直 接关 系 ， 和不 锈 钢 铝
１ Ｏ为各 种 橡 胶 使 用 的模 具 的材 质 与表 面 处
＝ ｜ Ｐ
计 时要注 意这 一 点 。此 外 ， 具 的温 度 分 布 均 模
匀 与否等对 于胶料 能否成 为均匀硫 化状 态这一 点很重 要 。再 者 ， 于橡胶 的注射 成 型 （ ９一 对 表
图 ９ ３ 防水 用 橡 胶 塞 硫 化 模具 —１
关 于橡 胶 的压 模模 具 的设 计 要点 ， 日本 学
９ ３ ３ 模具 ．．
７ ， 模具设计 中要 使拔 模斜度 适 当 ， 需要 改 ）在 并 善 脱模装 置等 。模具表 面加 工不 良是产生 污染 的原 因之 一 ， 因此做好精 加工 也很重 要 ， 极端 但 的精 加 工其效果适 得其 反 。
通过模 具设 计 ， 发 了橡 胶 塞硫 化 后 脱 模 开 性优 异 的模 具 。这种橡 胶塞模具 的结 构是对 模
者对作 为 模 具 材 质 的 ￥０ 、 利 汉德 钢 （ Ａ ５Ｃ 布 ＮＫ 钢 ）Ｈ Ｍ 钢 、 合 金 等 作 了规 定 ， 作 为表 面 、Ｐ 铝 对
编译 者 简 介 ： 王作 龄 （９８） 男 ， １３－ ， 山东 青 岛 人 ， 级 工 程 师 。 高 长
期 从 事 橡 胶 科 技情 报 研 究 ， 日文科 技 文 献 翻 译及 审定 工 作 。
橡胶制品的硫化过程及对应曲线图
橡胶制品的硫化过程及对应曲线图
橡胶硫化过程：
完整的硫化体系主要有硫化剂、活化剂、促进剂组成
诱导阶段：先是硫磺、促进剂、活化剂的相互作用，是氧化锌在胶料中溶解度增加，活化促进剂，是促进剂与硫磺之间反应生成一种活性更大的中间产物。
对应硫化曲线→焦烧阶段：操作焦烧时间、剩余焦烧时间。
它的长短关系到生产加工安全性，决定于胶料配方成分，主要受促进剂的影响。
操作焦烧时间：橡胶加工过程中由于热积累效应所消耗掉的焦烧时间。
剩余焦烧时间：胶料在模型中加热保持流动性的时间。
交联阶段：可交联的自由基（或离子）与橡胶分子链产生反应，生成交联键对应硫化曲线→热硫化阶段：时间长短决定于温度和胶料配方。
温度越高，促进剂用量越多，硫化速度也越快。
曲线的斜率大小代表硫化反应速度，斜率越大，硫化反应速率
越快，生产效率越高。
网络形成阶段：此阶段的前期，交联反应已趋形成，初始阶段的交联键发生短化、重排和裂解反应，最后网络趋于稳定，获得网络相对稳定的硫化胶。
对应硫化曲线→平坦硫化阶段：网络形成的前期，交联反应已基本完成，继而发生交联键的重排、裂解等反应，胶料强力曲线出现平坦期，平坦硫化时间取决于胶料配方。
对应硫化曲线→过硫化阶段：网络形成的后期，存在着交联的重排，由于此时主要是交联键及键段的热裂解反应，因此胶料的弹力性能显著下降。
-。
橡胶的硫化与成型技术(六)
胶 料在模 具 内的 各种 行 为 与塑 料 不 同 ， 它 具有 以下特 征 ： ①由于 胶料 在 模 具 内硫化 （ 联 ） 导 致 焦 交 ， 烧在 逐步 发展 ； ②模具 内的压 力 随 着 硫化 起 步而 提 高 ， 其 原 因可 认 为 是 分 型 面 上 的胶 料 进 行 着 早 期 硫 化， 通过 堆 砌 效 应 ， 模 具 内胶 料 的 热 膨 胀 所 使 致 。模 具 内压 力提 高 ， 于 除去 模 腔 内胶 料 中 对
４ ２ ２ 压 模 内胶料 的 流动 与硫 化行 为 ．． 充满 模 具 的 胶 料 在 由 平 板 机 施 加 的 压 力
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第３ ３卷第 １ 期 １
王作 龄 ． 橡胶 的硫化 与成 型技术 （ ） 六
・４ ・ ９
下 ， 行着 如 图 ４—２所 示 的 流 动 和硫 化 过程 。 进
图 ４ 平 板硫 化 模 具 的 结 构 与 模 具 设 计 的 要点 —１ 表 ４一ｌ 橡 胶 模 具 硫 化 时 所 设 定 的 诸 条 件
项 目
模 具 温 度 。ｃ 。 模 腔 内 压力 。 ａ ＭＰ
瑚抛仙 一
条 件
上述 胶料 在模 具 内的行 为是 橡胶 和热 固性 树脂 的 特 征 ， 橡胶 模 具 设 计 具 有 重 要 意 义 。 对
填 充 剂
钢
材
铝 材
模 具 内 剪 切 速率 ， ／ ｍｓ 平板 机硫 化 注 射 成 型硫 化
ｌ ｌ Ｏ ｌ０ Ｏ ０—５ ０ Ｏ０
编译 者 简 介 ： 作 龄 （ ９８） 男 ， 东 青 岛 人 ， 级 工 程 师 ， 王 １３． ， 山 高 长 期从 事 橡 胶 科 技 情 报 研究 、 日文科 技 文 献 翻译 及 审 定 工 作 。
橡胶试验方法(十三)——摘自日本《ゴム試驗法》
橡胶试验方法(十三)——摘自日本《ゴム試驗法》
王作龄;张建国
【期刊名称】《橡塑资源利用》
【年(卷),期】2008(000)005
【摘要】@@ 3.6 硫化程度试验rn3.6.1 前言rn对于硫化程度很早就开发了各种方法,并付诸于应用.在本书的前版1)中日本学者梅野昌例举了主要方法,而在本节的开始首先对这些方法进行整理分类.硫化程度试验就是把通过硫化而变化较大的几种物理、化学性能选定为反应指标,来追踪硫化的一种热化学反应时间变化方法的总称.表3-6-1中列举的试验方法种类在前版的表中又加进了几种分类.
【总页数】7页(P42-48)
【作者】王作龄;张建国
【作者单位】无
【正文语种】中文
【相关文献】
1.橡胶试验方法(二十三)——摘自日本《ゴム試驗法》 [J], 张卓娅;王作龄
2.橡胶试验方法(五十七)——摘自日本《ゴム試驗法》 [J], 王作龄;张卓娅
3.橡胶试验方法(五十八)r——摘自日本《ゴム試驗法》 [J], 王作龄;张卓娅
4.橡胶试验方法(五十三)——摘自日本《ゴム試驗法》 [J], 王作龄;张卓娅
5.橡胶试验方法（四十三）--摘自日本《ゴム試驗法》 [J], 王作龄;张卓娅
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橡胶的硫化与成型技术(十九)
（ 料 中含 有杂物 ） 由于外 部原 因对模具 表面 胶 或 产 生轻微 的划伤 ， 有可能 从该处产 生剥离 ， 就 因 此 要对 模具进 行多 次涂脱模 剂处理 。 这 种污染 的原 因是 所涂 布的脱模 剂 因受热 老 化 和热 氧 老化 而烧 结 ， 不能 用 碱或 酸类 洗 涤 剂 清洗 。脱 模 剂 生 产 厂 家 正 在 研 究 其 解 决 对
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第 ３ ４卷 第 １ ２期
２０ ０ ７年 ｌ ２月
．’’’’’’’’ ＇ 、
世 界 橡 胶 工 业
Ｗ ｏ ｌ ｂ ｅ ｎ ｕ ｔｙ ｒｄ Ｒｕ ｂ ｒＩ ｄ ｓｒ
Ｖｏ ．４ Ｎｏ．２： ６ —４ １３ １ ４ ９ Ｄｅ ｅ．２ ｏ Ｏ７
９ ３４ 脱 模 剂 ．．
占９％， ６ 使用 内填 充 型脱 模 剂 的企业 占 ２ ％ 。 ０ 如表 ９ｌ 一９所示 ， 在外 涂 型 脱模 剂 中 ， 用 最 多 使 的是 氟树脂类 脱模剂 ， 其次是 有机硅类 脱模剂 。
脱模剂是 使硫化 制 品容 易地从模 具 中脱 出 的化 学试 剂 ， 脱模 性 能是 选 择脱膜 剂 的 首要 条 件 。但是 ， 模 剂 成 分 会 由于 硫 化 而 变 异 ， 脱 因 此， 从后续 生 产工 序 考虑 ， 了脱 模 性 外 ， 除 还要 求 脱模剂 具有各 种其 他的性能 。对脱模 剂所要 求 的一般性 能如 下 ： ① 脱 模性能 和脱模 持续性 好 ；
的界 面层 间脱 模 的脱 模 剂 ， 污染 性 较 小 。半 其 永久 型脱模 剂能 在模具 表面上 形成交 联 的薄膜 层， 因其非 常光 滑 、 摩擦 系数 小 ， 以这 是 一 种 所 能改 善模 内流动性 的脱模剂 。 常规 型 脱 模 剂 又 分 为 涂 布 型 和 烧 结 型 两 种， 其缺 点如下 ： ① 由于脱 模剂会 转移 到硫 化物 表 面 ， 以 所
橡胶的硫化及成型加工技术
硫化大都在加热条件下完成，需要使用一种传递热能的物 质，称为加热介质，在硫化工艺上常称为硫化介质。 作为优良的硫化介质的条件是： ①具有优良的导热性具有比较宽的温度范围； ④对橡胶制品及硫化设备没有污染性和腐蚀性。
常用的硫化介质有饱和蒸气、过热蒸气、过热水、热空气、 热水及固体熔融液等；近年还出现了采用电流及各种射线做硫 化能源的。它们各有优缺点，其中饱和蒸气由于给热系数大、 导热系数高、放热量大，应用最广泛。
化学结构分类
饱和极性：FPM,ACM,ANM,CSM,CPE,AEM 杂链橡胶：Q,(MVQ,MQ),AU,EU,CO,ECO,GPO,T
1. 16世纪西班牙征服者描述了他们在中南美洲看到当地土著对橡胶的运 用。 2. 2010年美国国家地理杂志报道了麻省理工学院对古玛雅文明的最新研 究成果。 3. 第一次第二次世界大战促使合成橡胶工业的发展，1962年起，合成橡 胶的产量超过了天然橡胶。 1493~1496年间 1823年 1836年 1839年 1862年 1888年 1904年 哥伦布航海探险期间在南美洲发现橡胶 H· Staudinger提出天然橡胶是高分子量大 分子的概念 Kuhn提出橡胶弹性分子理论 C· Goodyear发明硫化技术 T· Hancock发明了双棍炼胶机和塑炼 J· Danlop发明了充气轮胎 S· L· Mole发现炭黑的补强作用
1、通常，橡胶制品的硫化时间应在胶料达到正硫化的范围内，根据 制品的性能要求进行选取，并且还要根据制品的厚度和布层骨架等的 存在进行调整。 一般确定的方法是： （1）确定半成品的正硫化时间； （2）确定成品硫化时间。 2、硫化时间是完成硫化反应过程的条件之一，决定于胶料配方、硫 化温度、压力等。而缩短硫化时间、提高硫化效率是橡胶工业的发展 趋势之一，其途径主要有以下两个： （1）提高硫化温度 （2）调整配方 3、显然，硫化时间与交联密度成正比（在硫化曲线平坦区间以前）。 在胶料配方相同的情况下，硫化时间则受硫化温度的制约。
最新橡胶工艺原理_十_王作龄
的硫黄硫化型。 氟化膦腈橡胶因其骨架完全由 无机聚合物构成, 而且其侧链的氟烷氧基保护 着主链, 所以它具有优异的耐寒性、耐热性, 可 使用的温度范围较宽 ( - 60～ 200°C ), 同时其耐 油性、耐化学品性、生物适应性也较优异。 磷腈 橡胶一般以混炼胶形式供给, 因其价格较高, 现 在仅 部分 用于 军工、 宇宙 、飞机 制造 业和 医疗 等
nN aS x
— ( CH 2— CH2— O— CH 2— O— CH 2—
CH 2— S x )n— + 2nN aC l
由上述缩聚反应制得的高分子量聚硫橡胶, 通
过 氢硫 化钠 ( N aSH )和 亚硫 酸钠 ( N a2SO 2 )还
原, 使其分子断裂而变成低分子量液体聚合物。
聚硫橡胶的最终结构如图 5- 27所示, 其分子
量约在 1000～ 8000的范围内。
HS— ( C2H 4— O— CH 2— O— CH2— S— S )n— C2H 4— O— CH 2— O— C2H 4— SH
图 5- 27 聚硫橡胶的结构式
( 2) 聚硫橡胶的结构与特征 液体聚硫橡
胶的分子末端含有活性的巯基, 在常温下比较
稳定。固化反应系利用巯基中的活性氢, 固化剂
应, 通过缩二脲键形成三维交联制得聚氨酯橡 胶。 主链分子中交联点间的分子量与预聚物的 分子量相当, 而且分子间的交联也取决于预聚 物, 所以聚氨酯橡胶可获得与交联点间分子量 恰好一致这样一种比较理想的交联状态。因此, 未添加补强剂的聚氨酯橡胶的拉伸强度可达到
橡胶的硫化及成型加工简介
橡胶的硫化及成型加工工艺【摘要】随着我国经济的高速发展，我国橡胶工业的技术水平和生产工艺得到很大程度上的提高。
硫化是橡胶加工的主要工艺之一，在这道工艺中，橡胶经过一系列复杂的化学反应及成型加工，失去了混炼胶的可塑性具有了交联橡胶的高弹性，仅为获得优良的物理机械性能、耐热性、耐溶剂性、及耐腐蚀性能，提高橡胶制品的使用价值和应用范围。
本文以氯丁橡胶为例，介绍橡胶的硫化及成型加工工艺。
【关键字】橡胶硫化行为成型加工工艺氯丁橡胶硫化是橡胶加工最后也是最重要的一个工艺过程。
在硫化过程中，由于橡胶的化学结构发生变化，导致其物理机械性能和化学性能得到显著改进，从而成为有价值的宝贵材料。
1 硫化对结构与性能的影响未硫化时，橡胶分子是呈卷曲状的线形结构，其分子链具有运动的独立性，大分子之间是以范德华力相互作用的。
当受外力作用时，大分子链段易发生位移，在性能上表现出较大的变形，可塑性大，强度不大，具有可溶性。
硫化后，橡胶大分子被交联成网状结构，大分子链之间有主价键力的作用，使大分子链的相对运动受到一定的限制。
在外力作用下，不易发生较大的位移，变形减小，强度增大，失去可溶性。
橡胶在硫化过程中，其分子结构是连续变化的，如交联密度在一定的硫化时间内是逐渐增加的。
硫化时所发生的化学反应是比较复杂的，交联反应和降解反应都在发生，交联反应使橡胶分子成为网状结构，降解反应使橡胶分子断键。
在硫化初期以交联为主，交联密度增加，到一定程度降解反应增加，交联密度又会下降。
硫化过程的橡胶分子结构的变化显著地影响着橡胶各种性能。
橡胶的各种性能随硫化时间的增加而有一定规律的变化。
上图说明在一定硫化时间内，永久变形随硫化时间的增加而逐渐下降；硬度随硫化时间的增加而逐渐增高；拉伸强度、定伸应力、弹性当增高到一定值后边便开始下降。
这些规律都是由于在硫化过程中橡胶分子链产生交联度不同所致。
以氯丁橡胶（CR）为例，随硫化程度的提高：1）力学性能：弹性、定伸强度、撕裂强度、硬度提高。
橡胶硫化配方实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的本研究旨在通过实验，探索不同硫化配方对橡胶材料性能的影响，以优化橡胶硫化工艺，提高橡胶制品的质量和性能。
二、实验材料与设备1. 实验材料：- 天然橡胶（NR）- 硫磺（S）- 促进剂（如促进剂M、促进剂D）- 防老剂（如防老剂D、防老剂A）- 炭黑（N774）- 氧化锌（ZnO）- 硬脂酸（Stearic Acid）- 石粉- 松焦油- 氯磺化聚乙烯（CSM）- 过氧化物（如偶氮二异丁腈）2. 实验设备：- 开炼机- 密封式硫化机- 拉伸试验机- 压缩试验机- 硫化特性仪三、实验方法1. 配方设计：根据实验目的，设计不同的硫化配方，主要包括以下因素：- 硫磺用量- 促进剂用量- 防老剂用量- 炭黑用量- 其他添加剂用量2. 混炼：将橡胶、硫磺、促进剂、防老剂、炭黑等材料按照配方比例放入开炼机中，进行混炼至均匀。
3. 硫化：将混炼好的胶料放入密封式硫化机中，按照设定的温度和时间进行硫化。
4. 性能测试：对硫化后的橡胶样品进行性能测试，包括拉伸强度、撕裂强度、压缩变形、耐老化性能等。
四、实验结果与分析1. 硫磺用量对性能的影响：随着硫磺用量的增加，橡胶的拉伸强度和撕裂强度逐渐提高，但超过一定量后，性能开始下降。
这是因为硫磺用量过多会导致橡胶交联度过高，材料变硬，弹性下降。
2. 促进剂用量对性能的影响：促进剂用量的增加可以提高橡胶的硫化速度，但同时也会导致硫化胶的力学性能下降。
因此，需要选择合适的促进剂用量，以平衡硫化速度和力学性能。
3. 防老剂用量对性能的影响：防老剂用量的增加可以提高橡胶的耐老化性能，但过量的防老剂会导致硫化速度降低。
因此，需要根据实际需求选择合适的防老剂用量。
4. 炭黑用量对性能的影响：炭黑用量的增加可以提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能，但过量的炭黑会导致硫化速度降低，且会影响橡胶的加工性能。
5. 其他添加剂对性能的影响：其他添加剂如氧化锌、硬脂酸等，对橡胶的力学性能和加工性能也有一定的影响。
橡胶百科(二十八)
橡胶百科(二十八)
王作龄
【期刊名称】《世界橡胶工业》
【年(卷),期】2010(037)007
【摘要】全面介绍了各种橡胶的基本结构、主要性能及其用途,内容涉及固态橡胶、液体橡胶、粉末橡胶及胶乳.此外,还概要论述了交联剂和交联方法,补强材料以及各种配合剂,对全面了解橡胶材料的方方面面很有帮助.
【总页数】5页(P47-51)
【作者】王作龄
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TQ332;TQ333
【相关文献】
1.橡胶试验方法(二十八)——摘自日本《ゴム試驗法》 [J], 王作龄;张卓娅
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4.广东省橡胶工业科技信息中心站第二十八次年会召开 [J],
5.第二十八届中国国际塑料橡胶工业展览会信息 [J],
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橡胶的硫化与成型技术18王作龄
7) , 在模具设计中要使拔模斜度适当, 并需要改 善脱模装置等。模具表面加工不良是产生污染 的原因之一, 因此做好精加工也很重要, 但极端 的精加工其效果适得其反。
T iN T iC Si3N 4 SiC BN BC Al2O3 IC
威氏硬度 kg mm2
1 700~ 2 000 3 000~ 3 200 1 800~ 2 000 3 000~ 3 500
600~ 900 1 600~ 2 000 2 000~ 2 400 2 000~ 4 000
耐磨 耗性
表 9- 12 各种陶瓷表面处理的特性
的硫化方法及其进步、模具内胶料流动和硫化行 为与模具设计的关系、配炼与配方设 计、模具 设计、橡胶 制品模具、模具制作、脱模与防止污染、硫化事故与对策。
关键词: 橡胶; 硫化; 成型; 模具设计; 模具制作 中图分类号: TQ 330. 4, TQ 330. 6, TQ 330, TQ 334 文献标识码: E 文章编号: 1671 8232( 2007) 11 0048 09
NBR、
EPDM、Q 、ACM 、
CR、IIR、Q、FKM、
NBR、Q EPDM、( Q) CR、FKM 、
Q
NR BR
ACM、CSM、ECO
CSM
EPDM
氟树脂涂层 非电解镀镍
渗氮处理 陶瓷涂层 复合涂层 氮化铬处理
NR、CR
CR NR
BR、EPDM 、TPE EPDM、IIR EPDM、CR
IIR IIR、FKM
1. 不使用粘性配合剂 2. 提高高温撕裂性能
橡胶的硫化与成型技术6王作龄
边将有色胶料混入白色胶料中, 一边进行注射 , 硫化后取出橡胶 , 观察其截面, 研究胶料的流动 状况。
图 4 - 7 为 模 具 温 度 185 C 时 , NBR 和
图 4- 7
NBR 与 LDPE 的注射流动行为之比较
图 4- 8 是以 100 mm S 的速度, 将 NR 配合 胶料注射到细管内, 从直径大的部分注射到直 径小的部分时的状态 , 亦即, 在细管尖端安装小 径口型时的流动状态。由图可见, 细管内部表 现出对比鲜明的两种绮丽的流动。据此可以容 易地推断细管内胶料的流动, 如同上文所指出 的那种 , 在壁之间边滑动边移动。根据最近对
模内胶料压力
LDPE( 低密度聚乙烯 ) 在扩大的流道内的流动 状态。由 图可观察 到, LDPE 一边 附着 在管壁 上 , 一边流动 , 而 NBR 则一边在管壁上滑动 , 一 边飞快流动的现象。 如注射成型硫化那样, 负载的压力大时, 所 表现出来的流动特性与平板硫化不同, 这一点 是可以理解的。对此, 胶料在设有注胶口和流 道的注射成型硫化模具中, 最难流动的地方是 如何流动的呢? 对此 , Sombatoonpop 用 NR 配合 胶料进行过详细的研究。为了研究胶料在毛细 管内的流动 , 使用了毛细管流变仪。由柱塞一
胶料流动时引起的压力损失的研究结果 , 可以 推断这种流动状态。 胶料在细管中流动, 于不同内径的流道内 流动时, 压力急剧降低的现象被称为压力损失 ( 图 4- 9) 。据推断 , 这种压力损失是由于胶料 与管壁表面之间的摩擦或者胶料自身, 因弹性 损失的生热引起的能量损失所致。当变更剪切
第 33 卷第 11 期
52
世
界
最新橡胶工艺原理(十八)
最新橡胶工艺原理(十八)
王作龄
【期刊名称】《世界橡胶工业》
【年(卷),期】2004(31)9
【摘要】对物质进行搅拌的操作被用于产品制造的各个领域。
在化工厂里将原料溶于反应槽中的溶剂中制造反应溶液，然后加入催化剂边搅拌边进行反应时，该搅拌的方法一般被称为搅拌。
在这样的装置中使用着各种形状的搅拌器。
根据溶液的粘度不同，平均1m3溶液需要施加的搅拌能(搅拌所需的动力)大约为0．1～10kJ ／s·m3。
【总页数】7页(P47-53)
【作者】王作龄
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TQ330.1
【相关文献】
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2.最新橡胶工艺原理(二十八) [J], 王作龄
3.《最新橡胶工艺原理》征订启事 [J],
4.《最新橡胶工艺原理》征订启事 [J],
5.《最新橡胶工艺原理》征订启事 [J],
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50
世界橡胶工业
2007
是问题。再者, 由于处理温度高而容易产生模 具变形问题, 因此要注意。
表面处理
普通结构 用轧制钢
表 9- 10 各种橡胶使用的模具材质 与表面处理
金属材料
机械结构 用碳钢
合金 工具钢
铬钼钢 ( 镍钼钢)
不锈钢
铝合金
碳素 工具钢
镀硬铬
NR、NBR、CR、
NR、SBR、N BR、
要想不产生模具污染, 最适当的做法是对 应于模具而改变胶种或改变配方, 但这样做会 使硫化橡胶的性能发生变化。因此, 对模具用 金属表面进行表面处理比较理想, 近年来, 表面 处理技术应用很多( 见表 9- 11) , 特别是化学 气相蒸镀法( CVD) 、物理气相蒸镀法( PVD) 、有 机高分子材料涂层、涂布脱模剂、离子镀、碳氮 共渗、离子束处理及离子束照射( 离子注入) 等 技术。
采用企业 % 34 18 15 8 7 6
陶 瓷 涂 层 ( SiC、CiN、TiN 、TiC、CrN、 4
DLC、铝等)
复合镀层处理
3
氧化铝膜处理( 铝合金)
2
氟树脂( 埋入) 处理
1
其他( 淬火、直接氧化膜)
1
EPDM 用模具可用各种材质制造。这是由 于 EPDM 在高温注射成型硫化中存在模具污染 和由污染模具引起的脱模性差的问题所致。
表面形成氧化铝的合金, 而且已用于玻璃瓶的 成型模具。由于该金属模具表面所形成的氧化 铝层不是覆盖上去的, 所以不容易产生剥离等 问题, 期待该法今后也能用于海绵橡胶等橡胶 制品用的硫化模具。
近年来, 对铝制模具表面处理也采用陶瓷涂 层法。由于是超硬陶瓷表面处理而且能赋予多 孔性, 所以具有固着效果和可浸渍脱模剂覆盖膜 等方面的优点。表 9- 12 和表 9- 13 分别为各 种陶瓷表面处理的特性和陶瓷涂层处理的效果。
NBR、
EPDM、Q 、ACM 、
CR、IIR、Q、FKM、
NBR、Q EPDM、( Q) CR、FKM 、
CSM
EPDM
氟树脂涂层 非电解镀镍
渗氮处理 陶瓷涂层 复合涂层 氮化铬处理
NR、CR
CR NR
BR、EPDM 、TPE EPDM、IIR EPDM、CR
IIR IIR、FKM
T iN T iC Si3N 4 SiC BN BC Al2O3 IC
威氏硬度 kg mm2
1 700~ 2 000 3 000~ 3 200 1 800~ 2 000 3 000~ 3 500
600~ 900 1 600~ 2 000 2 000~ 2 400 2 000~ 4 000
耐磨 耗性
表 9- 12 各种陶瓷表面处理的特性
1) 模具材质必须是加工性优异的模具钢; 2) 经常对模具进行某些热处理等, 为的是 谋求提高质地和增加耐久性; 3) 伴随特殊橡胶材料的增加, 改善模具钢 的耐腐蚀性; 4) 经济性。 制作数个实施过防污染措施的模具, 其成 本在橡胶制品生产成本中占有较大比例, 有的 模具所占成本可达到 10% ~ 15% 。因此, 增加 模具使用次数( 达到洗净状态需要的次数) 和使 用寿命是关系到成本降低的大问题。 关于改善模具污染和脱模性的模具设计, 应避免加工锐角和设计有圆形体的模具。硫化 成型时胶料流动的部分难以产生模具污染, 即 使附着某些物质也可被下次的硫化物除去, 设 计时要注意这一点。此外, 模具的温度分布均 匀与否等对于胶料能否成为均匀硫化状态这一 点很重要。再者, 对于橡胶的注射成型( 表 9-
了制作耐磨耗性优异、使用寿命长的橡胶硫化 模具, 还开发了一种模具, 其表面覆盖一层氮化 物, 在其上再施有硬质覆盖膜。
模具 不 进行 表 面 处 理 而直 接 使 用 的 企业 占 10% , 34% 的企业只进行镀硬铬处理, 其余的企 业实施如表 9- 9 所示的各种表面处理。表 9 - 10 为各种橡 胶使用的模具的材质与表面处 理方法。
表 9- 9 企业实施的各种模具表面处理方法
模具用金属材料的表面处理方法 镀硬铬处理 研磨、镜面精加工 喷砂( 喷丸) 渗氮处理 氟树脂涂层 各种镀层处理( 电镀、非电镀等)
如图 9- 14 所示, 在镀硬铬的表面处理过 程中, 对水的接触角增大、硬度增高, 则耐模具 污染性得到改善。这是模具表面处理的准则之 一。
有的企业采用将由 CVD 法和 PVD 法产生 的氮化硅膜、碳 化硅膜、氮 化和碳化的 复合硅 膜、氮化钛多层膜、碳化钛多层膜及其复合多层 钛膜覆盖在模具表面上的方法。用该表面处理 方法虽然可在某种程度上改善脱模性, 但因其 是表面覆盖, 所以容易产生覆盖层从模具表面 剥离的现象。此外, 该表面处理的成本较高也
表 9- 8 模具使 用的各种金属材料
模具材质 普通结构用轧制钢
机械结构用碳钢
碳素工具钢 合金工具钢 高速工具钢 高碳铬轴承钢
镍钼钢 铬钼钢
不锈钢
等级 SS 500、SS 400、SS 41~ 50 S 55C、S 25C、S 45C、S 50C、S 54C、S 35C、SC 460、PXZ SK 3、NAK 、SK 4、SK 5 SKD 11、SKD 61、FDAC、NAC、PD SKH 51 SVJ 2 NAK 55 SCM 435、SCM 440、IMPAX SUS 420、STAVAX、PSL、Z 50、SUS 304、HPM 38、SUS 303
1. 不使用粘性配合剂 2. 提高高温撕裂性能
模具表面加工不良
进行正确的精加工
胶料焦烧
清除, 重新进行镀层
图 9- 13 防水用橡胶塞硫化模具
关于橡胶的压模模具的设计要点, 日本学 者对作为模具材质的 S50C、布利汉德钢 ( NAK 钢) 、HPM 钢、铝合金等 作了规定, 对作为表面 处理的镀 硬铬、镍 聚四氟乙 烯( PTFE) 复合镀
电铸模具( 层合镀层) ( 800~ 1 050 C)
渗氮: 离子渗氮、软渗氮、气体渗氮、复合气体渗氮、盐浴渗氮
( 4) 化学处理 渗硫: 高温法、低温法( 阳极电解处理)
氧化( 水蒸汽处理)
火焰处理 (5) 表面淬火处理 激光处理
( 6) 机械处理( 喷砂、喷丸处理等)
(7) 等离子处理
(8) 离子束照射处理(离子注入)
BR
NR 、NR SBR
注: NR- 天然橡胶; BR- 顺丁橡胶; SBR - 丁苯橡胶; IIR- 丁基橡 胶; NBR- 丁腈橡 胶; EPDM - 三元乙丙橡胶; CR- 氯丁 橡胶; Q - 硅橡胶; FKM - 氟橡胶; ACM - 丙烯酸酯橡胶; CSM- 氯磺化聚乙烯; TPE- 热塑性弹性体; ECO- 氯醚橡胶
( 9) 喷镀处理( 金属、自熔性合金、碳化物、氧化物)
(10) 硬质氧化铝膜处理
(11) 热处理( 氧化铝化)
第 34 卷第 11 期
王作龄. 橡胶的硫化与成型技术( 十八)
51
图 9- 14 镀硬铬表面处理中接触角和 硬度与污染度的关系
注入氮离子; 注入氟离子
近几年开发了一种采用热处理方法使金属
9. 3. 3 模具 为防止模具污染和改善脱模性而变更胶种
和配方时, 要考虑硫化胶的物理性能变化、模具 和模具表面处理等最佳配合的问题。
尽管橡胶硫化方法不同, 但作为橡胶用模 具, 都以其能在工业生产中连续使用为基本条 件, 即硫化温度为 300 C以下、硫化压力为 150 MPa。此外, 对于橡胶模具 应注意以下几 个主 要问题:
第 34 卷第 11 期
王作龄. 橡胶的硫化与成型技术( 十八)
49
层、镀镍、氮化处理作了规定。 如表 9- 8 所示, 模具使用的金属材料有普
通结构用轧制钢材、机械结构用碳钢、碳素工具 钢、合金工具钢、不锈钢、铝合金等。轮胎等模 具的材质可使用铝合金, 期待今后在其轻量化 和切削加工性等方面有较大进展。模具使用的 金属材料主要是铝、不锈钢, 有时也直接使用低 碳钢, 但多数须进行镀层等表面处理后再使用。 这些模具材料与污染有直接关系, 铝和不锈钢 受污染较小, 卤素类橡胶对硬铝和铝污染较小。 丙烯酸酯橡胶难以污染铝和不锈钢。总之, 这 些模具材料会产生模具污染, 每次都交换使用。 作为模具材料, 即使污染较小也需要对模具的 加工性和由热处理引起的变形及尺寸稳定性这 一点加以考虑。
铝合金
A 5052、A 7075、A 5056、A 2017、A 1070、AC 7、YH 75
硬铝合金
AMP 79
其他
NAK 50、陶瓷型
可用于制造模具的材料有许多, 约有 1 3 的企业按胶种的不同区别使用材质, 其余的企 业不拘泥于此法。机械结构用碳钢( S45~ 55C) 可用于制造许多胶种的硫化模具, 须对这些材 质表面施以镀硬铬处理。对这些用作模具的金 属材料进行表面处理的方法有许多( 如表 9- 9 所示) , 多数镀硬铬, 其次较多的方法是研磨、镜 面精加工、喷砂( 喷丸) 处理、渗氮处理、氟树脂 涂层、各种镀层处理( 电镀、非电镀) 。陶瓷涂层 应用较少, 其原因是成本较高、耐久性较差。对
耐烧 结性
耐蚀性 酸碱
耐氧 化性
化学稳定性与熔 融金属的反应性
Al Cu Si Zn
!!
!!!
电绝 缘性
! ∀
介电 常数
~ 9. 5 ~ 6. 5 ~ 4. 5
比电阻 cm
1013 103~ 108
1013
!
~ 9. 5
1014
~ 5. 5
1011
表 9- 13 陶瓷涂层处理的效果
此外, 还开发了以下三种其他表面处理模 具, 即: 模具中添加了 1% ~ 20% 原子氟的硬 碳或者覆盖以 DLC( 菱形状碳素膜) 的脱模性和 耐磨性优异的模具( 见图 9- 15) ; 在橡胶接 触模具的一面形成氮化铬覆盖层, 这样即使使 用容易污染模具的橡胶, 该模具也是耐久性比 较高的橡胶硫化用模具; 模具表面有氧化铝 覆盖层的耐模具污染性优异的模具。此外, 为