第十一章-自由基和光化学反应
物化第十一章动力学(一)教案
第十一章 化学动力学基础(一)教学目标：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程教学要求:1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重难点：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。
11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学与热力学的关系热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可能性。
动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。
二、化学动力学的任务和目的1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程可帮助了解有关物质结构的知识；3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产品。
三、化学动力学的发展简史11.2 化学反应速率表示法一、反应速率（描述化学反应进展情况）P R β→α β-=α--=ξ)0(n )t (n )0(n )t (n P P R Rdt )t (dn 1dt )t (dn 1dt d P R β=α-=ξdt d V 1r ξ=定容反应 dt dc 1r B B ν= 量纲：浓度·时间-1对于任意反应 eE + fF = gG + hHdt d[B]1dt d[H]h 1dt d[G]g 1dt d[F]f 1-dt d[E]e 1-r B ν=====（1）对气相反应)RT (r 'r dt dp RT 11r dtdp 1'r =⇒⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⋅⋅ν=⋅ν=量纲：压力·时间-1（2）对多相催化反应二、反应速率的测定c~t1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。
物理化学第十一章课后答案完整版
第十一章化学动力学1.反应为一级气相反应，320 ºC时。
问在320 ºC加热90 min的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式答：的分解分数为11.2%2.某一级反应的半衰期为10 min。
求1h后剩余A的分数。
解：同上题，答：还剩余A 1.56%。
3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时19.4 min。
4． 25 ºC时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c）030609013018000.10010.19460.27700.37260.4676使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？解：数据标为0 30 60 90 130 1801.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.53470 -0.1052 -0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，拟合公式蔗糖转化95%需时5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。
反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。
KI只与A反应。
数据如下：0 1 2 3 4 6 849.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 计算速率常数，以表示之。
解：反应方程如下根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，0 1 2 34.930 3.560 2.575 1.8500 -0.3256 -0.6495 -0.980作图。
6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于二级反应又应为多少？解：转化率定义为，对于一级反应，对于二级反应，7．偶氮甲烷分解反应为一级反应。
第十一章_化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。
（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。
11.11.1 光化学反应的过程和光化学定律
第十一章化学动力学光化学反应的过程&光化学定律天津大学孙艳光化学研究的是物质在光的作用下发生的化学反应—光化学反应。
（如：光合作用、胶片感光等，与热化学反应有许多不同）1．光化学反应的初级过程、次级过程和淬灭初级过程——光化学反应总是从反应物吸收光开始。
次级过程——初级过程后继续进行的一系列过程。
淬灭——处于激发态的反应物恢复到基态。
(1) 初级过程反应物吸收光能，使分子由基态变到激发态。
基态激发态单线态三线态分子或原子吸收适当波长的光子发生电子跃迁成为激发态。
能级和电子排布示意图(2) 次级过程初级过程后继续进行的一系列过程。
处于激发态的分子或原子是很不稳定的，其寿命约为10–8 s 。
若不与其他粒子碰撞会自动回到基态而放出光子。
由单线态返回基态的跃迁放出的光称为荧光。
荧光很短，切断光源即停止。
但有些被照物质，切断光源后仍能较长时间地发光，称为磷光。
磷光是由三线态向基态跃迁引起的。
三线态 基态 + 磷光，弱 h 激发态 单线态 基态 + 荧光，强 h反应物对光不敏感，但可以引入能吸收光的分子或原子，使它变为激发态，再将能量传给反应物，使反应物活化，能引起这样作用的物质叫光敏剂或光敏物质。
例：H2分子对光不敏感，光照不反应，但可用Hg作光敏剂来引发反应。
(3) 淬灭激发态分子与其它分子或器壁发生碰撞而回到基态。
2．光化学定律(1) 光化学第一定律只有被分子所吸收的光，才能有效地导致光化学变化。
(2) 光化学第二定律在光化学初级过程中，系统每吸收一个光子，则活化一个分子(或原子)。
1 mol 光子的能量为：。
化学动力学基础
*
反应坐标(reaction coordinate)
反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。
添加标题
如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。
01
添加标题
02
添加标题
*
马鞍点(saddle point)
*
势能面投影图
等势能线的密集度表示势能变化的陡度。
图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。
将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。
添加标题
如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。
添加标题
*
马鞍点(saddle point)
在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。
03
该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。
03
有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；
添加标题
有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。
01
添加bability factor）
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
自由基反应 2
Cl
4. 温度(wēndù)的影响
温度升高，分子有效碰撞几率增大，选择性降低。
15
精品资料
11-1-3 邻基参与
与饱和碳原子上的亲核取代反应(fǎnyìng)相似，在自由
基取代反应(fǎnyìng)中也存在邻基参与作用。例如：
(CH3)3C
Br
H H
H
Br2
ROOR
(CH3)3C
Br
H H Br
两个溴处于
或 X Y hν X + Y
链增长： Y + 或R +
C
C
Y
（加成）
C
C
XY Y
（链转移）
C
C
X+Y
C
C
R
（加成）
C
C
XY R
（链转移）
C
C
X+Y
链终止： Y + Y
...........
YY
聚 合： Y C C + C C
YCCCC
...........
23
精品资料
2. 反应取向与活性：
(1) 反应取向
C 6 H 6
k 叔 k 伯
4 .0 3 .3 3 2
在自由基取代反应(fǎnyìng)中，因为反应(fǎnyìng)物 和中间体都是电
中性的，故非芳香族的溶剂对反应(fǎnyìng)的选择性影响 并不大； 而芳香族溶剂对反应(fǎnyìng)的选择性影响却较大，这1是4
精品资料
芳香族溶剂(róngjì) (如 C6H6) 可与氯络合形成π-络合物， 使•Cl 自由基的反应活性↓和选择性↑。由于包括•Cl的π-络合 物的能量较低，故在提取 H 原子时所需活化能增大，故 选择性增加。
第十一章 化学反应动力学 6
多相反应大多数在相的界面进行。 但也有少数多相反应主要发生在不同的相中，如 以硫酸为催化剂，用浓硝酸水溶液对苯进行消化反 应，在两个液相中都能进行反应，酸相中的速率为有 机相的几倍。 多相反应大多数在相的界面进行，反应物向界面扩散是必 不可少的步骤，即使反应发生在不同的相中，反应物也必 须向相的界面扩散，以便进入另一相中发生反应。向相的 界面扩散是多相反应的一个重要特征。 相的界面大小和性质是影响多相反应的一个重要因素。 界面越大，或分散度越大，则越有利于多相反应。
爱因斯坦－斯托克斯方程
L为阿伏加德罗常数，η为粘度，r为球形粒子半径。
若两种半径为rA及rB，扩散系数为DA及DB的球形分子发生 扩散控制的溶液反应。 可以根据扩散定律导出该二级反应的速率常数为
k = 4 πL( DA + DB )rAB f rAB = rA + rB
f为静电因子，量纲为1. 当反应物电荷相反，互相吸引，则反应加速，f > 1 当反应物电荷相同，互相排斥，则反应减慢，f < 1 若无静电影响，则f ＝ 1
若反应分子A和B可用相同半径的球表示，且无静电作用
RT D= 6 Lπηr
k = 4 πL( DA + DB )rAB f
⎛ RT RT ⎞ k = 4 πL⎜ ⎟ ⎜ 6 Lπηr + 6 Lπηr ⎟2r ⎠ ⎝
RT k = 4 πL × × 2r 3Lπηr 该二级反应的速率常数为 k = 8RT 3η
cb为溶液主体浓度，可认为即溶液浓度，故可改写为c，若溶 液体积为V，则c = n(HCl)/V 则
dc DAs − = c = kc dt δV
这就是此溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜δ变薄，则 溶解速率增大，在搅拌速率恒定，固体表面变化不大的条件 下，此溶解速率符合一级反应的规律。 例11.11.2 某气－固相反应
十一化学动力学
、主要概念反应速率，依时计量学反应，（非依时计量学反应，）消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，（基元反应的）反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法（积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法），活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能2,对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。
笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂二、主要定义式与公式1 .反应速率：标准反应0=1B V B B ，反应进度：d E =dn B /V B ,反应速率：r = d E /Vdt =dn B/ Vv B dt =（恒V）dC B/v B dt r生成速率（反应物）:r B = -dC B/ dt消耗速率（产物）：r B = dC B/ dt2. 质量作用定律：对基元反应aA + bB +... —IL +mM速率方程：-dC A/dt = k C A a C B b…a3. 速率方程的一般形式：经验式：-dc A/dt = k c A 分式）式中：：反应物A，B的分级数，反应的总级数n=「：; k-速率常数，与温度有关。
4.简单级数反应的动力学特征表、简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式°A=k C AO- CA =ktt=£AO%2 2k［浓度］［时间］-1—A0L t・第十一章化学动力学注意：用浓度表示的反应速率如—d c A/d t=k c C A，则k指k c。
若用分压表示的反应速率一dp A/dt=k p p A n，则k 指k p。
两者关系为k p = k c (RT) 1-n5 •确定反应级数的方法C Aa P-dCA/ C A C B ...t(1)积分法：C A,0= k dt(积分式)把实验数据C A~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。
自由基反应
O C6H5 + O NBr
CCl4
O NC6H5 + Br O
光引发
O NBr CCl 4
O N O
HBr + C6H5CH2 CH2 CHCH2
+ Br
链传递
Br +
O
C6H5CH3 CH2 CHCH3
O HBr + O NBr Br2 +
O NH O
Br2 +
C6H5CH2 CH2 CHCH2
Br +
C6H5CH2Br CH2 CHCH2Br
例
O O
CH3CH2CH2CH
C6H5COOCC6H5 CH2 NBS/CCl4
CH3CH2CHCH CH2 + CH3CH2CH CHCH2Br
HBr Br
Br
Br Br2
δ⋅ δ⋅
CH3CH2CHCH CH2
CH3CH2CH CH CH2
二、芳环上的自由基取代反应 例1： Sandmeyer反应 反应
Br HBr
C2H5
CH3 *C CH2 Br Br
CH3 * C C2H5
Br CH2
Br
Br2 Br
DBr
同位素标记 C2H5 构型保持产物
CH3 *C CH2 Br D
4.反应举例 4.反应举例 (1)烷烃卤化 反应试剂：X2，CCl4，NBS， (1)烷烃卤化 反应试剂： ， BrOOC(CH3)3，RNHX， R2NX， SO2Cl2， ， ， Cl3CSO2Cl等。除X2外，其它试剂需用引发剂或 等 紫外光照。试剂不同，反应机理不完全相同。 紫外光照。试剂不同，反应机理不完全相同。 例如： 例如： 链引发 链传递
《化学键和分子结构》课件
O
CH3 C O
O CH3 C
O
O-
CH3 C O
➢ 电负性大的元素接在共轭链端，使π电子向电负性 大的元素端离域叫吸电子共轭效应-C ；
+ [CH2=CH-CH2
+ CH2-CH=CH2 ]
δ-
δ-
CH2—CH—CH2
共轭体系能量降低
能 ΔH≈254KJ.mol-1
量
28KJ.mol-1 共轭能
取代羧酸的酸性与在烃基同一位置上引入-I基团的 数目有关，数目越多，酸性越强。加合性
取代羧酸的酸性与-I基团离羧基的距离有关，距离 越远，影响越小。 短程效应
O
H
X
C
O-
吸电子诱导效应（- I）：
+
NR3 NO2
SO2R
CN
Br I OAr COOR
C = CR
C6H5
CH=CH2
SO2Ar
COOH
如：
为主。
三、超共轭效应
1. σ-π、 σ-p 超共轭体系
丙烯分子中的甲基可绕C－ C σ键旋转，旋转到某一角 度时，甲基中C-H σ键轴与 π键P轨道近似平行，形成 σ-π超共轭体系。
C—H σ电子云与相邻自由 基碳上的p电子云部分重叠， 离域，形成σ-p超共轭体系。
2. σ-π、 σ-p 超共轭效应
反应活性比较
CH3CHO﹤, HCHO
HCN OH-
比较酸性大小
CH3CH2CH-CH2CH3
Cl
?
CH3CH2CH√2-CHCH3
Cl
O2N
COOH ﹥ HO
COOH
四. 场效应(field effects)
光化学反应中的电子转移和自由基反应
光化学反应中的电子转移和自由基反应光化学反应是指在光的作用下，发生化学反应的过程。
光化学反应涉及到许多基本的化学概念，如光的电离、吸收、发射等，同时也包含一系列复杂的化学反应，其中电子转移和自由基反应是其中重要的两个方面。
一、光化学反应中电子转移的作用电子转移是指一种电子从一个分子或原子迁移到另一个分子或原子的过程。
在光化学反应中，光的能量激发分子中某些电子，使它们跃迁到高能级轨道上，从而形成激发态分子。
由于激发态分子能量比基态分子高，所以分子会采取某些方式，例如电子转移，从激发态返回到基态。
这个过程中，电子将从一个分子转移到另一个分子。
然后它们可以结合成一个新的分子或自由基，或被其他反应物重新吸收，甚至进行一系列复杂的反应。
电子转移是许多光化学反应的关键步骤之一。
例如，在光合作用过程中，激发态的叶绿素分子中心会向其周围的蛋白质和叶酸分子中移动电子。
这个过程是光合作用过程中产生光能量的基础。
在某些其他光化学反应中，如光氧化反应和光还原反应中，也涉及到电子转移的过程。
二、光化学反应中自由基反应的作用自由基反应是指反应中生成了自由基，并且这些自由基参与了后续的反应。
在光化学反应中，许多复杂的反应路径都涉及到自由基反应。
在自由基反应中，自由基之间会发生相互作用，形成新的分子或自由基，并且这个过程还能不断地进行下去。
这种反应途径具有极高的灵活性和选择性，因此在许多纯化化学制品的生产和有机合成的过程中，都广泛应用了自由基反应方法。
在光化学反应中，自由基与光的作用相对较小，但在某些反应中，自由基的作用不可忽视。
例如，在光氧化反应中，光会将氧气分子转化为单个氧原子的高能态，然后这个高能态的氧原子就会与其他分子发生反应，并产生氧自由基。
在某些有机反应中，自由基反应也是反应的重要中间步骤。
综上所述，光化学反应中的电子转移和自由基反应是其中的重要方面。
它们广泛应用于化学反应和有机合成领域中，对于光能转化和资源利用也有着重要的贡献。
自由基反应 反应相
自由基反应反应相
自由基反应又称游离基反应，是自由基参与的各种化学反应。
自由基电子壳层的外层有一个不成对的电子，对增加第二个电子有很强的亲和力，故能起强氧化剂的作用。
自由基反应一般经历三个阶段：
- 链引发阶段：产生自由基的阶段。
由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。
有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂（initiator）。
有时也可以通过单电子转移的氧化还原反应来产生自由基。
- 链转移阶段：由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，自由基不断传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。
- 链终止阶段：消失自由基的阶段。
自由基两两结合成键，所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。
自由基反应在大气化学、光化学烟雾形成等领域中起重要作用。
自由基种类繁多，如过氧化氢自由基（HO2-）、烷氧基自由基（RO-）、过氧烷基自由基（RO2-）、酰基自由基（RCO-）等，在反应中可能扮演中间产物的角色。
化学反应中的光化学作用和自由基反应
化学反应中的光化学作用和自由基反应
在化学反应中，光化学作用和自由基反应是两个非常重要的概念。
光化学作用是指光的作用下发生的化学反应，其中光促进了化学反应的发生。
自由基反应是指在反应中产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。
光化学作用的发生
光化学作用所发生的反应一般需要光的作用。
这是因为光的能量可以激发反应物的电子，使其处于高能量状态，从而促进了反应的发生。
例如在光合作用中，光的能量可以激发叶绿素分子的电子，使其处于高能量状态，从而促进了化学反应的进行。
光化学作用不仅在自然界中存在，也广泛应用于工业生产和科学研究中。
例如在制造半导体领域，光化学反应被用于制备高质量的半导体材料。
在医学研究中，光化学反应被用于诊断和治疗疾病。
自由基反应的发生
自由基反应是指在反应中产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。
自由基反应在自然界中也广泛存在。
例如在大气层中，自由基反应是减少臭氧破坏的重要途径。
在生物体内，自由基反应也是维持生物体正常生理功能的重要途径。
自由基反应在工业生产中也得到了广泛应用。
例如在聚合反应中，自由基反应被用来制造高分子材料。
在光热转换领域，自由基反应被用于制备高效率的太阳能电池。
总结
光化学作用和自由基反应是化学反应中非常重要的概念。
光化学作用是指光的作用下发生的化学反应，其中光促进了化学反应的发生。
自由基反应是指在反应中
产生了自由基，然后通过自由基的化学反应，完成了反应的进程。
这两种反应在自然界和工业领域中都具有重要的应用价值。
第十一章 化学反应动力学 4
= k[ NO]2 [O 2 ]
k = k1 K c
ln k = ln k1 + ln K c
d ln k d ln k1 d ln K c = + dT dT dT
E d ln k = a2 dT RT
k = k1 K c
d ln k1 Ea,1 = dT RT 2
d ln K c ΔU = dT RT 2
(5) 2Br ⋅ ⎯ ⎯→ Br2
k5
链的终止
d [HBr] = k 2 [Br⋅][H 2 ] + k3[H⋅][Br2 ] − k 4 [H⋅][HBr] dt
按稳定法
d [Br⋅] = k1[Br2 ] − k 2 [Br⋅][H 2 ] + k3 [H⋅][Br2 ] dt 2 + k 4 [H⋅][HBr] − k5 [Br⋅] = 0
(2) H 2 + I ⋅ + I⋅ → HI + HI (3) I ⋅ + I ⋅ + M0 → I 2 + M 0
I2 + M
0
k1
k −1
k2
2I ⋅ + M 0
（快速平衡）
H 2 + 2I ⋅ → 2HI
I2 + M
0
k1
k −1
k2
2I ⋅ + M 0
（快速平衡）
H 2 + 2I ⋅ → 2HI
例11.6.2 实验表明一些单分子气相反应 A→P 在高压下为一级反应，在低压下为二级反应。 为了解释这一现象，林德曼等人提出了单分子反应机理， 即单分子反应也需要通过碰撞先形成活性分子A*，然后进一步 反应生成产物，同时活化分子A*也可以失活。机理如下：
第十一章-自由基和光化学反应
> CH3CH2 > CH3 >
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
•影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻 碍，螯合作用和邻位原子的性质等；
11.1.2 自由基的产生
热均裂产生
O
O
CH3CO OCCH3
55 - 85oC
C6H6
O CH3CO
辐射均裂产生
Br
Br
光
25oC
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生
在吸收光子后，被激发到 空轨道上的电子，如果仍保 持自旋反平行状态，则重度 未变，按其能量高低可相应 表示为S1态S2态……。
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了 在两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S=1，M=3， 这种状态称为三重态或三线态。
因为在磁场中，电子 的总自旋角动量在磁场 方向可以有三个不同值 的分量，是三度简并的 状态，用T表示。按能 量高低可表示为 T1,T2……激发态。
应
N2+
-N2
机
-苯基肉桂酸的重氮盐
COOH
COOH
理
-H.
H
11.3.2 自由基加成反应
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加 成反应。
CH3CH=CH2 + HBr 过氧化物 或 光照 CH3CH2CH2Br
反应机理
引发：
OO C6H5COOCC6H5
O 2C6H5CO
O
O
放热
C6H5CO + HBr
链引发 链增长
链终止
hv Cl2
CH4 + Cl
2Cl
CH3 + HCl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
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CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
H= -112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol
Cl + Cl
Cl2
CH3 + CH3
H3CCH3
Cl + CH3
H3CCl
这个反应首先是NBS与反应体系中存在极少量的酸或水气作用， 产生少量的溴：
链引发 链增长 链终止(略）
芳香自由基取代反应
光化学反应的特点： （1）依分子吸收的光的波长，可以选择性地激发某一分子； （2）吸收光子得到的能量远远超过在热反应中得到的能量。
光化学反应必需满足以下定律：
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该
定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称 为Grotthus-Draper定律。
11.1.2 自由基的产生
热均裂产生
O
O
CH3CO OCCH3
55 - 85oC
C6H6
O CH3CO
辐射均裂产生
Br
Br
光
25oC
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生
H2O2 + Fe2+
RCOO-
-e-
电解
HO• + HO- + Fe3+ RCOO •
11.1.3 自由基的检测
1.电子自旋共振(ESR)技术与自旋捕捉法
一些重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内的偶联反应，这称 为普塑尔反应。
Z
碱
Z
N2+
Z： CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2
COOH
COOH
反CH=CCuFra bibliotekCH=C
应
N2+
-N2
机
-苯基肉桂酸的重氮盐
COOH
COOH
理
-H.
H
11.3.2 自由基加成反应
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加 成反应。
CH3CH2 一级碳自由基
CH3CHCH3 二级碳自由基
CH3CCH3 CH3
三级碳自由基
自由基的结构特点：有三种可能的结构；（1）刚性角锥体，（2）迅速 翻转的角锥体，（3）平面型。如下图：
C
C
C
自由基的稳定性
CH2 CHCH2
H
CH2 CHCH2 H
均裂 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
It =I0exp(-e dc)
4.Frank-condon定律
分子激发的瞬间，只有电子重组，但不发生电子自旋 和原子核位置的发改变。
CH3CH=CH2 + HBr 过氧化物 或 光照 CH3CH2CH2Br
反应机理
引发：
OO C6H5COOCC6H5
O 2C6H5CO
O
O
放热
C6H5CO + HBr
C6H5COH + Br
(或 HBr 光照 H + Br )
链增长
CH3CH=CH2 + Br •
•
CH3CHCH2Br + HBr
可极化双键
(3). 再芳香化： 再芳香化
烯醇化-再芳香化
烯醇化 C-C键迁移 C-C键的裂解
芳香化的必须条件是偶联位置上要有氢存在
11.3.4 自由基自氧化反应
有机物与空气中的氧在常温或稍高温度下，温和地进 行不发生燃烧、爆炸的反应叫自动氧化反应。如：醛 容易发生自动氧化反应，生成相应的羧酸；醚类容易 和氧作用生成α—氢化过氧化物；芳烃、烯烃的自动 氧化反应等。
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
CH2 > CH2 CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
苯甲基自由基
稀丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
> CH3CH2 > CH3 >
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
•影响自由基稳定性的因素是很多的，如： 电子离域，空间阻 碍，螯合作用和邻位原子的性质等；
CH3C• HCH2Br CH3CH2CH2Br + Br •
链终止： （略）
11.3.3 自由基偶联反应
酚氧化偶联反应分三步：即酚自由基形成、自由基偶联 、 再芳香化。 (1). 酚自由基形成：
(2). 自由基偶联形成C-C键、C-O键和C-N键：
偶联
分子间 分子内
邻-对 对-对 邻-邻
自由基-自由基 自由基-可极化双键
第11章 自由基和光化学反应
11.1 自由基 11.2 自基基的反应特点及机理 11.3 自由基反应 11.4 光化学反应 11.5 羰基的光化学反应 11.6 烯和二烯的光化学 11.7 芳烃光化学
11.1 自由基
11.1.1 自由基结构
具有未成对电子（孤电子）的原子或原子团称为自由基。碳 自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
单自由基比双自由基稳定
CH3 + O O
双自由基
CH3 O O
单自由基
11.3 自由基反应
11.3.1 自由基取代反应
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
反应机理
链引发 链增长
链终止
hv Cl2
CH4 + Cl
2Cl
CH3 + HCl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
自由基的检测中，气相色谱法主要用于测定OH·含量。
4.其它方法
化学发光测定法、荧光法、电化学法 、光化学增强法等
11.2 自基基的反应特点及机理
（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
共 （2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。
（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
性 （4）氧气是自由基反应的抑制剂。
自动氧化的机理一般简单表示如下：
11.4 光化学反应
由可见光和紫外光引起的化学反应称为光化学反应。光化学 反应是多种多样的，有些和我们的生活及生命现象有密切的 关系。例如光合作用，这是最重要的光化学反应，在这个反 应中，叶绿素受光的作用活化，供给能量，经多步的反应合 成碳水化合物。
光化学的必要条件： （1）光源具有一定的强度和波长； （2）存在吸收光的化学物质。
2.光化学当量定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个
分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark 提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
3.Beer-Lambert定律 平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介
质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之 间的关系为(e为摩尔消光系数)
由于自由基具有生物半衰期极短、在生物体内的浓度很低等特 点，故要直接检测它们非常困难。目前只有电子自旋共振 (ESR)技术能直接检测到自由基，该技术是最常用、最有效的 检测方法，该方法的原理比较复杂。
2.核磁共振(NMR)法
当反应中产生自由基时，出现NMR信号的升高或减小，即化 学引发动态核极化作用（CIDNP） 3.气相色谱法