电致发光高分子材料

占有轨道(HOMO) ，禁带宽
度则和能隙 (Eg) 相对应，它
决定了聚合物的发光波长。 图4 给出了聚合物电致发光 器件中的能级图。
聚合物电致发光器件中的能级图
一般认为，PLED的发光属于注入式发光，其发光过 程可分为五个阶段： （1）载流子注入 • 在外界电压驱动下，阴极的电子被注入到聚合物膜 的 LUMO ；而阳极则从聚合物膜的 HOMO 中夺取电子， 换句话说，将空穴注入到HOMO中去。 （2）载流子传输 • 由于 PLED 器件采用的是薄膜结构，通常在低电压下 便可在发光层内产生104～106V/cm的高电场。在高电 场作用下，载流子在有机层可以实现传输，电子和 空穴在聚合物薄膜中向相反方向移动。荷电载流子 的迁移可能产生三种结果：（A）两种载流子相遇； （ B ）两种载流子不相遇；（ C ）载流子被杂质或缺 陷俘获而失活。显然只有正负载流子相遇才有可能 复合而发光。
电致发光高分子材料
定义：
• 电致发光是指发光材料在电场作用下，受到电流 和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直 接转化为光能的一种发光过程。 • 电致发光材料被广泛应用于图象 显示信息处理和通讯等领域。在 过去的相当长的一段时间里，几 乎所有的电致发光器件都是在 pn 结无机半导体发光二极管的基 础上制造的，如磷化镓（ GaP ） 发光二极管、磷砷化镓（ GaAsP ） 发光二极管、砷铝镓（ GaAIAs ） 发光二极管 。
电致高分子应用：
字段式LED
点式LED
点阵式LED
光柱式LED
白色LED照明灯
地砖灯
礼品灯 手电筒
发展历史：
• 上世纪 60 年代人们开始关注有机电致发光现象。 • 1963 年 Pope 等人以电解质溶液为电极，在蒽单晶 (厚度：20µ m)的两侧加 400 V 直流电压时，观察到 了蒽的蓝色电致发光；之后， Helfrich ， Williams 等人继续进行了研究，并将电压降至 100V 左右， 获得了高达 5%光子/电子的外量子效率。 • 1982 年，Vincett用真空蒸镀法制成了 50 nm 厚的 蒽薄膜，进一步将电压降至 30V 就观察到了蓝色发 光，但其外量子效率仅为 0.03% 左右，这主要是电 子的注入效率太低以及蒽的成膜性能不好而存在易 穿的特点。
（5） 激子辐射发光 • 激子通过辐射衰减跃迁回到基态，以光子的形式释放出能量， 即观察到发光。单重态激子的辐射跃迁发射出荧光，三重态 激子的辐射跃迁发射出磷光。按照统计规则，形成三重态激 子的几率被认为是形成单重态激子几率的三倍，因此，如果 能够充分利用三重态发光，可以大幅度提高器件的效率
abs: 吸收光过程 fl: 荧光过程 ic: 内部转化 vr: 振动弛豫， isc: 系间窜跃 phos: 磷光过程
• 1987 年 美 国 Eastman Kodak 公 司 的 邓 青 云 和 VanSlyke 对有机 EL 做了开创性的工作，引起了 世界工业界和科技界的广泛重视。他们的创新在 于使用了如下图所示的双层薄膜夹心式的结构制 成了电致发光器件，在 10V 驱动电压下，8-羟基 喹啉铝（ AlQ ）发射出绿光，最高亮度达 1000 cd/m2，量子效率为 1%，使人们看到了有机 EL实 用化和商业化的美好前景。Appl Phys Lett, 1987,51,913
利用聚合物的绕曲性，可在柔韧的衬底上 制作可折叠的显示器 因此，聚合物发光材料被认为是制备质轻、 成本低、可折叠卷曲的柔性显示器的首选材 料。值得注意的是，近年来国外许多大公司 已将研究与开发的重点转向了高分子平板显 示。 2005 年，韩国三星和美国 DuPont 公司联 合推出了使用喷墨打印法制备的 14.1 英 寸全彩色 PLED 显示器。
分子内光物理过程的Jablonsky示意图
聚合物电致发光过程
EML
阳 极
HTL
ETL
阴 极
空穴
电子Leabharlann PLED电致发光原理示意图
电致发光高分子材料分子结构：
举例说明：
• 含烃基的PPV衍生物，当烷烃碳个数不低于 6，它们可以溶在很多有机溶剂中，如三氯 甲烷、四氢呋喃等。
• 连接烷氧基后的取代 PPV ，当聚合物折射 率为 1.4 左右时，最大发光波长与 PPV 相比发生红移（590 nm 左右），此外长链 使共轭聚合物骨架相互分离，聚合物的荧 光和电致发光量子产率有所提高。
• 从 1990 年 制作第一个 PLED 到今天，对 于其发光机理，人们还远不清楚，仍然借 用无机半导体的一些术语来解释聚合物的 发光，认为共轭聚合物具有沿聚合物链离 域的π和π*分子轨道形成价带和导带波函 数，从而具有半导体特性，遵从固体能带 理论。
导带和价带分别对应分子的
最低空轨道 (LUMO) 和最高
电子传输层和发光层 空穴传输层
• 1990年,英国剑桥大学Friend等人在首次报道了以共轭聚合 物聚对苯撑乙烯(PPV)为发光层材料制成单层薄膜夹心式聚 合物发光器件，其器件的驱动电压为 14V ，发黄绿光，外 量子效率仅为 0.05% ，但是这一研究成果开辟了发光器件 的 一 个 新 领 域 —— 聚 合 物 电 致 发 光 器 件 (PLED) 。 Nature,1990,347,539
Adv. Mater., 1995, 7, 36
• 在 PPV 的苯环上分别引入螺芴（Macromolecules, 2003, 36, 3222）和芴（Macromolecules, 2002, 35, 1356）基团，则获得了性 能较好的发绿光和蓝绿光的 PPV 材料。 • 在 PPV 的烯键位臵引入噁二唑基团，大大改善了 PPV 的电子传输性能。（ Chem. Mater., 2003, 15, 3414） • 同种类型取代基链长对烷氧基取代的 PPV（ROPPV）的性能有影响，器件的电致发光强度先是随 链长的增加而提高，当 R 基为 10个碳的正烷基 时最大，而后随着链长而减小。（Synth. Met., 1993, 55-57,
• 1992 年， Heeger 等人发明了用塑料作为衬底制备可变形的 柔性显示器，将 PLED 最为迷人的一面展现在人们面前。 Nature,1992,357,477；Appl Phys Lett,1992,60,2711
聚合物发光材料优势： 具有良好的机械加工性，其玻璃化温度高， 不易结晶，器件制作简单 可采用旋涂、喷墨打印等简单方式成膜，很 容易实现大面积显示 通过选择不同的聚合物，或通过改变共轭长 度、更换取代基、调整主、侧链结构及组成 等多种途径得到包括红、绿、蓝三基色的各 种颜色的发光
聚合物电致发光的性能评价：
• 一般来讲，聚合物发光材料和器件性能的 优劣可以从发光性能、电化学性能和电学 性能等方面来评价。 • 主要包括：发射光谱、发光亮度、发光效 率、发光色度、器件寿命、材料的能级和 能隙、发光阀值电压、功耗、电流与电压 的关系、发光亮度与电压的关系等。
PLED的发光机制：
• 在 PPV主链乙烯基上引入氰基 后，提高了 CN-PPV 的电子亲 和力，它的氧化还原电位为 0.6V ，能隙 Eg 为 2.1ev ，具 有明亮的红色荧光。 • 在 PPV 的苯环上引入双苯基或 多苯基侧链，由于取代基的引 入产生位阻效应使共轭平面发 生扭曲，使有效共轭长度变短， 导致其发射波长蓝移，获得了 发 蓝 光 的 PPV 衍 生 物 （ DPPPV）。
（3）激子形成 • 在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇结合，形 成“电子 - 空穴对”，这样的“电子 - 空穴对”被称 为“激子”。激子可分为单重态激子和三重态激子。 通常， PLED 的电致发光主要来自单重态激子的辐射 发光。 （4）激子扩散 • 激子的寿命在皮秒（10-12s）到纳秒数量级，因而激 子形成后在器件内会扩散一定的距离，而且通常三 重态激子的扩散距离大于单重态激子的扩散距离。 因此，要通过器件结构的设计，使激子的形成区域 位于发光层的中心或者紧邻发光层，以阻止激子扩 散到达电极附近，因为这一区域可能具有各种缺陷 位错，容易造成激子淬灭，导致发光效率降低。
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结束语：
• 虽然聚合物电致发光在近年取得了许多突破性进展， 但仍然存在许多问题，例如：
聚合物电致发光机制没有完全弄清楚
器件的效率有了很大提高，但是绝对值仍然很低
器件的使用寿命距实际应用所需的工作寿命大于 10000 小时，储藏寿命大于 5 年还有一定差距 蓝光器件的效率还较低，且各基色的色纯度还不够 柔性衬底器件的封装技术有待改进