配位滴定法
配位滴定法介绍
内容
§1 概述 §2 EDTA的性质及其配合物 §3 配位解离平衡及影响因素 §4 配位滴定基本原理 §5 金属指示剂 §6 提高配位滴定选择性的方法 §7 配位滴定的应用
2
§1 概述
配位滴定法(complexometric titration) ：又称络
合滴定法，是以配位反应为基础的滴定分析方法。 滴定条件：定量、完全、迅速、有指示终点的方法
式中：[Y]—溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度 [Y＇]—未与[M]配位的EDTA各型体的总浓度
Y(H）的意义：一定pH下，未与[M]配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。
13
Y(H )
Y' Y
H 6Y 2
H 5Y Y 4
NiY2- ， CuY2- , CoY2蓝色 深蓝 紫红
7
§2 配位解离平衡及影响因素
一、配合物的稳定常数（形成常数）
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY M Y
讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应 完全
8
某些金属离子与EDTA的稳定常数
Y 4
Y (H )
1YFra bibliotek, Y
H
6
H
Ka1Ka2 Ka6 5Ka1 Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Y(H)
H
6
H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
表中数据有何规律？
分析化学 第五章 配位滴定法
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
化学分析第六章配位滴定法
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
分析化学 第四章 配位滴定法
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
配位滴定法
主反应：
M
+
Y
MY
副反应：
L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
E、溶解度大； F、EDTA 与无色金属离子生成无色螯合物。与有色金属
离子生成颜色更为深的螯合物。
★ EDTA与金属离子的配合性，在分析化学中得到广泛应用。
络合滴定法就是以 EDTA 为络合滴定剂的分析方法。
二、配位反应的副反应系数（难点）
在配位主反应体系中，配合物所解离出来的各组分，往往会 与溶剂或溶剂中其它的共存组分发生化学反应。从而影响配合主 反应的进行程度。
混合配位效应
1、EDTA与金属离子的主反应
在分析化学中，我们将 EDTA(Y4-)与被测金属离 子（Mn+）之间的配位反应，称为络合滴定的主反应。
Mn+ + Y4- = MYn-4
K MY
[ MY n4 ] [ M n ][ Y 4 ]
（P 432 附录，附录五）
EDTA 与不同的金属离子配合，其配离子的稳定性各不
10 -10.26
2、EDTA 的分步曲线
★ 在一定的酸度及PH下，各种存在形式都有其相应的分布系数。 当 PH＞10.3 时，Y4-的分布系数约等于1。(P105，图 5-1）
4、EDTA 与金属离子螯合物的特点
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
配位滴定法
第五章 配位滴定法§5.1 概述早期以 AgNO 3为标准溶液的配位滴定反应： Ag + + 2CN - — [Ag(CN)2]-终点时的反应：[Ag(CN)2]- + Ag + — Ag[Ag(CN)2]↓白两类配位剂：无机配位剂（较少使用）；有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。
以氨基二乙酸基团［—N(CH 2COOH)2］为基体的有机配位剂。
最常见: 乙二胺四乙酸，简称: EDTA ( H 4Y)氨羧配位剂的特点：1、多元弱酸，如EDTA 本身是四元酸，但还可获得两个质子，生成六元弱酸；2、配位能力强，氨氮和羧氧两种配位原子；3、与金属离子1∶1配位，计算方便;4、配合物的稳定性高，与金属离子能形成多个多元环；5、配合物水溶性好(大多带电荷)。
§5.2 EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 一、 EDTA 的性质 1、一般特性(1) 多元酸，可用 H 4Y 表示;(2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3) 常用其二钠盐 Na 2H 2Y·2H 2O ，(22℃, 11.1 g / 100 mL 水)，饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L -1，pH 约为 4.5。
1212210]][CN [Ag ][Ag(CN).K ==-+-稳2．EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：(1) 在pH >12时，以Y4-形式存在；(2) Y4-形式是配位的有效形式；二、EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M + Y = MY稳定常数：K MY = [MY]/[M][Y]稳定常数具有以下规律：①碱金属离子的配合物最不稳定，lg K MY<3；②碱土金属离子的lgK MY = 8～11；③过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgK MY=15～19④三价，四价金属离子及Hg2+的lgK MY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。
第四讲配位滴定法
配位滴定法大纲要求：1.了解配位滴定法的特点及应用；2.掌握条件稳定常数的概念及其应用；3.了解金属指示剂的变色原理，常用指示剂及指示剂使用条件；4.掌握单一金属离子能被准确滴定的条件，配位滴定所允许的最低pH 及提高配位滴定选择性的方法；5.掌握配位滴定的有关计算。
基本内容：一．配位滴定法概述配位滴定法是以形成配位化合物的配位反应为基础的滴定分析方法。
它是用配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测物质，形成配合物，并选用适当的指示剂来确定滴定终点。
用于配位滴定的配位反应应具备的条件：1) 形成的配合物(或配离子)要相当稳定；2) 在一定反应条件下，配位数须固定；3) 配位反应速度要快；4) 有适当的方法确定滴定终点。
作为滴定用的配位剂可分为无机配位剂和有机配位剂两类：无机配位剂：如： Ag + + 2CN - = [Ag(CN)2]-Ag + + [Ag(CN)2]- = Ag[Ag(CN)2]↓(白色)有机配位剂：使用较广泛的为氨羧配位剂( 含有氨基二乙酸基团的有机化合物 ―N COOH CHCOOH CH 22)此配位剂中同时含有氨基氮和羧基氧两种配位能力很强的配位原子，故它几乎可以和所有的金属离子相配位。
目前研究过的氨羧配位剂有30多种，其中重要的有：氨基乙酸(NTA)乙二胺四乙酸(EDTA)、 乙二胺四丙酸(EDTP) …………其中，乙二胺四乙酸(EDTA)是应用最广的一种，故通常所说的配位滴定法主要是指以EDTA 为滴定剂的EDTA 滴定法。
二．EDTA 的性质及其配合物(一).EDTA 的性质EDTA 为四元酸，常用H 4Y 表示，它在水溶液中分四步电离：H 4Y = H + + H 3Y - K θ=10-2.0 H 3Y - = H + + H 2Y 2- K θ=10-2.67H 2Y 2- = H + + HY 3- K θ=10-6.16 HY 3- = H + + Y 4- K θ=10-10.26 可见,EDTA 具有中强二元酸的性质。
配位滴定法
1
K1
[ ML ] [ M ][ L ]
2
K 1K
2
[ ML 2 ] [ M ][ L ] 2
n
K 1K
2
K
n
[ ML n ] [ M ][ L ] n
可方便地计算出各级配合物的浓度
[ ML ] 1[ M ][ L ] [ ML 2 ] 2 [ M ][ L ]2
[ ML n ] n [ M ][ L ]n
配位滴定法
§1 概述 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析
分析方法 配位滴定反应必须具备的条件： 1、反应定量进行
２、生成的配合物有足够的稳定性 CMKMY′≥106
３、反应迅速，有适当的方法确定终点
一、EDTA的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质与离解
H HO O2 2C C O OC C NH H -2-C C 2 H -H NC C2 2 C H C HO OO O
1[H][H]2 [H]3 [H]4
[H]5
Ka6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
[H]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
[Y']为平衡后所有未与配位的EDTA总浓度 [Y4-]为EDTA有效浓度
在酸性溶液中形成六元酸H6Y2+ Y 4- H 3H - 2 Y 2H - 3 Y -H 4 Y H 5 Y +H 6 Y 2
各种形式的分布与pH有关，只有Y4才与金属离子生成配合物
EDTA常用H4Y表示，难溶于水和一般有机溶 剂，易溶于碱液，生成相应的盐，故商品常为乙
配位滴定法
VM M' MY' cM VM VY
滴定曲线的计算
假设：Y滴定M cM——M的初始浓度
VM——初始体积（ml）
cY——Y的初始浓度 VY——加入的Y的体积
VY Y' MY' cY VM VY
MY' K' MY M'Y'
第五章
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数：MLn型配合物
M + L ML + L
…..
ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
MLn-1 + L
MLn
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数() ： 将逐级稳定常数相乘得到。
pCu(SP) 2.00
第五章
配位滴定法
化学分析
第二步：
计算Cu2+的副反应系数M（配位效应:NH3，OH-）
1 NH3 SP 0.20 0.10(mol/L ) 2 2 3 4 α Cu(NH 3 ) 1 β1 NH3 β 2 NH3 β 3 NH3 β 4 NH3 1 104.13 0.10 107.61 0.102 1010.48 0.103 1012.59 0.104 108.62
第五章
配位滴定法
化学分析
小结：
pH
pH pH
<1 ， 以 H6Y 的型体存在。
>10.26， 主 要以Y4-形式存在。 ≥12 时，几 乎完全以Y4-形式 存在。
配位滴定法
在配位滴定中常遇到的氨羧配位剂有以下几种： （一）氨三乙酸 （二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸 （四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机配位剂(多基配位体)的配位滴定方 法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机配位剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid 简 称 EDTA)。
（二）乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂， 能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分 析中，它除了用于配位滴定以外，在各种分离、 测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表 示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在 22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于 醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中， 生成相应的盐溶液。
能够形成无机配合物的反应是很多的，但能 用于配位滴定的并不多，这是由于大多数无机配 合物的稳定性不高，而且还存在分步配位等缺点。 在分析化学中，无机配位剂主要用于干扰物质的 掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助配位剂等。 直到四十年代，随着生产的不断发展和科学 技术水平的提高，有机配位剂在分析化学中得到 了日益广泛的应用，从而推动了配位滴定的迅速 发展。氨羧配位剂，是一类含有氨基二乙酸
当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反 应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液变浑浊，而指 示终点。 Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] 能够用于配位滴定的反应，必须具备下列条件： 1、形成的配合物要相当稳定，K稳≥108，否则不易得 到明显的滴定终点。 2、在一定反应条件下，配位数必须固定(即只形成一 种配位数的配合物)。 3、反应速度要快。 4、要有适当的方法确定滴定的终点。
配位滴定法
水溶液易聚合 + 三乙醇胺
2. 钙指示剂（NN)
pH <8 紫色
pH 8～13 蓝色
pH>13 酒红色
pH=12~13 M-NN
pH≈12~13 (强碱液），酒红→ 纯蓝 配制： 1 NN: 100 NaCl
3. 二甲酚橙（XO）
pH＜6.3 M-XO
pH＞6.3
pH＜6.3 (酸性液），紫红→ 黄
常用 饱和溶液的浓度约为0.3 mol·L-1
二、 EDTA的离解平衡
-H+
H6Y2++H+
-H+
H5Y+ +H+
-H+
H4Y +H+
H3Y-
-H+ +H+
H2Y2-
－-H+H+ ＋+HH+ +
-H+
HY3-
+H+
Y4-
[H+]↑, pH↓， 平衡向左移动， [H6Y2+]↑ [H+]↓, pH↑， 平衡向右移动， [Y4-]↑
N··－CH2－CH2－N··
CH2COOH CH2COOH
HOOCCH2 －OOCCH2
N··－CH2－CH2－N··
H+
H+
相当于6元酸
CH2COO－ CH2COOH
3. EDTA的性质
室温
EDTA :
每100 mL水中溶解0.02 g
Na2H2Y·2H2O: 每100 mL水中溶解11.1 g
配制0.5%水溶液,保存2~3周 ｐ272 表13-5
四、实例：水中总硬度含量测定
配位滴定法
Lewis碱是能够给出电子对形成配位键的物质，又称为电子 对的给体。
根据路易斯的酸碱电子理论，酸碱反应的实质是碱提供电子对， 酸以空轨道接受电子对形成配位键： A+:B A:B
金属阳离子即缺电子的是酸，而与金属离子结合 的阴离子或中性分子都是碱。
能够进行配位滴定的配位反应需具备以下条件：
1、反应进行的非常完全，配合物相当稳定（K值大）。 2、反应必须按照一定的计量关系完成（配位数固定）。 3、反应速度快。
MY
稳定常数具有以下规律： 碱金属 < 碱土金属 < 过渡金属、稀有金属 < 高价金属
lgK： < 5
8 ~ 11
15 ~ 19
>20
KMY↑大，配合物稳定性越高，配合反应越完全
(2)、MLn型配合物的累积稳定常数
M+L
ML
一级稳定常数
ML K1 M L
19.3
配位滴定法
19.3.1概述
配位（络合）滴定法是以配位反应为基础的
滴定分析方法。配位反应是路易士酸碱反应，所
以配位滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处，但
更为复杂。
配位反应在分析化学中应用非常广泛，除作滴 定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉淀反 应及掩蔽反应。
酸碱电子理论
1923年，路易斯（lewis）提出酸碱的电子理论，并定义了 路易斯酸碱： Lewis酸是能够接受电子对形成配位键的物质，又称为电子 对的受体；
8-羟基喹啉几乎可以和所有的金属离子络合.
氨羧配位剂：
常用的配位滴定剂是氨羧配位剂 [-N(CH2COOH)2]，含
有氨氮和羧氧配位原子，几乎能与大多数金属离子络合。
第 五章配位滴定法
⑵滴定的最佳酸度
pMt lg KMIn lg KMIn lgIn(H)
选择指示剂pMt与pMsp基本一致时的酸度称为最佳酸度。 例题：
CM
0
影响配位滴定突跃的因素：
（1）条件稳定常数KMY′。 KMY′越大，pM′突跃也越大。
（2）被滴定金属离子浓度CM。 CM 越大，滴定曲线起点越低，滴定突跃
越大。
如果忽略MY的副反应，在实际滴定中影响
KMY′值大小的只是金属离子和滴定剂的副
反应系数，即αY、αM，α值越大， KMY′
H6Y2+ ƒ H+ + H5Y+ H5Y+ ƒ H+ + H4Y H4Y ƒ H+ + H3Y H3Y ƒ H+ + H2Y2 H2Y 2 ƒ H+ + HY3 HY 3 ƒ H+ + Y4
K a1
=
H+ H5Y+ H6Y2+
pKa1 = 0.90
K a2
例： 见教材90页例2
⒊配合物MY的副反应系数
MYH 1 KMHY H MYOH 1 KMOHY OH
㈢配合物的条件稳定常数
定义式：
K
MY
MY MY
K
MY
K MY
MY M Y
⑴ KM Y 表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的 程度
求EDTA的总副反应系数αY。 解： pH=1.0, lgαY(H) =18.01
αY(H)=1018.01
lgKPbY=18.04, [Pb2+]=0.01mol/L αY(Pb)=1+[Pb2+]·KPbY=1+0.01×1018.04=1016.04 αY =αY(H)+αY(N) –1=1018.01+1016.04-1= 1018.02
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配位滴定法任务一基础理论基本知识学习目标6．1 配位滴定法概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。
配位反应常用的配位剂有无机配位剂和有机配位剂两种。
在配位滴定中常用的配位剂是有机配位剂。
因为配位反应用于配位滴定时必须具备一定的条件。
1．生成的配位化合物必须足够稳定且溶于水，一般要求K稳≥108。
2．配位反应必须按一定的计量关系定量地进行，这是滴定计算的基础。
3．配位反应必须迅速在瞬间完成。
4．有适当的方法确定滴定终点。
由于无机配位剂与金属离子反应生成的配合物稳定常数较小，且配位反应是逐级进行的，难以确定反应的计量关系，因此很难用于滴定分析。
大多数有机配位剂与金属离子反应能够满足配位滴定的反应要求，因为有机配位剂中含有两个以上的配位原子，在与金属离子配位时，形成环状结构的鳌合物，是配位滴定时常用的配位剂。
其中最常用的是乙二胺四乙酸及其二钠盐，它们都可以简称为EDTA。
因此，配位滴定法又称为EDTA滴定法。
知识链接氨羧配位剂氨羧配位剂是一类以氨基二乙酸为基体的一类有机配位剂的总称。
氨基二乙酸的结构式为N CH2CH2COOHCOOH在它的结构中含有配位能力很强的氨基氮和羧基氧两种配位原子，前者易与Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Hg+等金属离子配位，后者几乎能与所有高价金属离子配位，因此氨羧配位剂兼有两者的配位能力，几乎能与所有金属离子配位。
目前氨羧配位剂有几十种，其中应用最广范的是乙二胺四乙酸。
6．2 乙二胺四乙酸6．2．1 乙二胺四乙酸的结构及性质乙二胺四乙酸的结构式为CH2HOOCCH2 HOOC N CH2CH2NCH2CH2COOHCOOH从结构式可知，乙二氨四乙酸分子中有4个羧基，为四元有机弱酸。
可简写成H4Y，简称为EDTA。
EDTA为白色粉末状结晶，微溶于水，在22℃时的溶解度为0.02 g/100 ml，溶液显弱酸性，pH=2.3。
EDTA虽然难溶于水，但易溶于NaOH或氨性溶液中，生成相应的盐，在实际应用中常用其二钠盐。
EDTA二钠盐简写为Na2H2Y·2H2O，也常称为EDTA。
为白色粉末状固体，无臭、无毒，易溶于水，22℃时溶解度为11.1 g/100 ml，对应的浓度为0.3 mol/L，pH=4.7。
6．2．2 EDTA的电离平衡EDTA在水溶液中以双偶极离子的形式存在，其结构式为CH 2-OOCCH2 HOOC NH+CH2CH2NH+CH2CH2COO-COOH在酸度较高的溶液中，H4Y两个羧酸根还可以接受两个H+形成H6Y 2+，它相对于一个六元酸，有六级电离和相应的电离平衡常数。
H6Y2+H+ + H5Y+k a1=p k a1=0.90H5Y+H+ + H4Y k a2=p k a2=1.60H 4Y H+ + H3Y- k a3=p k a3=2.00H3Y-H+ + H2Y 2-k a4=p k a4=2.67H2Y2-H+ + HY3- k a5=p k a5=6.16HY3-H+ + Y4-k a6=p k a6=10.26在水溶液中，EDTA同时有7种存在形式，H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-，其中只有Y4-能够直接与金属离子结合，因此[Y4-]称为EDTA的有效浓度。
溶液的酸度不同，EDTA的主要存在形式不同。
酸度越低，[Y4-]浓度越大；酸度越高，[Y4-]浓度越小。
EDTA的主要存在形式与pH值的关系见表6-1。
表6-1 EDTA的主要存在形式与pH值的关系pH值＜1 1~1.6 1.6~2.0 2.0~2.67 2.67~6.16 6.16~10.26 ＞10.26 主要存在形式H6Y2+H5Y+H4Y H3Y-H2Y2-HY3-Y4-6．2．3 EDTA与金属离子形成配合物的特点1．配合物稳定在EDTA分子结构中有6个能与金属离子形成配合物的原子，EDTA 能与许多金属离子形成环状结构的螯合物，这种螯合物的稳定性很高，且大都溶于水。
2．EDTA与金属离子形成配合物的关系比为1:1 一般情况下EDTA与金属离子形成配合物的关系比都为1:1，而与金属离子的价态无关，因此，在配位滴定中常用M表示金属离子，用Y表示EDTA的有效浓度，在配位滴定计算中以等物质的量为计算依据。
3．EDTA与金属离子反应速率快除少数金属离子外，大多数金属离子与EDTA反应都能瞬间完成。
4．配合物的颜色当金属离子无色时，EDTA与金属离子形成的配合物仍为无色，当金属离子有色时，则金属离子与EDTA形成的配合物颜色更深，例如，Zn2+、Ca2+与Mg2+为无色，形成的配合物ZnY2-、CaY2-与MgY2-也无色；Cu2+为浅蓝色，而CuY2+为深蓝色。
6．2．4 影响EDTA与金属离子形成配合物稳定性的因素1．配合物的稳定常数金属离子（M）与EDTA（Y）反应，可用通式表示为M + Y MY反应的平衡常数表达式为K MY=平衡常数K MY也成为金属离子与EDTA形成配合物的稳定常数，又称为绝对稳定常数，由于大多数配合物的稳定常数都较大，通常用稳定常数的对数值lg K MY表示，K MY越大，lg K MY也越大，生成的配合物就越稳定，通常要求生成的配合物必须满足K MY≥108或lg K MY ≥8的条件，才能用于配位滴定。
不同金属离子与EDTA形成配合物的稳定常数见表6-2。
表6-2 金属离子与EDTA配合物的稳定常数（20℃）阳离子lgK稳阳离子lgK稳阳离子lgK稳Na+ 1.66Fe2+14.33 Cu2+18.80Li+ 2.79Ce3+15.98 Hg2+21.80Ag+7.32 Al3+16.10 Cr3+23.00Ba2+7.76 Co2+16.31 Th4+23.20Sr2+8.63 Zn2+16.50 Fe3+25.10Mg2+8.69 Pb2+18.04 V3+25.90Ca2+10.69 Y3+18.09 Bi3+27.94Mn2+14.04 Ni2+18.67 Co3+36.00 2．影响配合物稳定性的因素23H4Y、H5Y+、H6Y2+倾向就增大，就有可能引起MY的离解，使M与Y的配位反应不完全，因此，[H+]越小，[Y]浓度就越大，越有利于生成MY，配位反应越完全。
但酸度过低时，许多金属离子可能发生水解生成氢氧化物沉淀，使[M]降低，仍然导致配位反应不完全。
所以选择适当的酸度是进行配位滴定的重要条件。
不同金属离子与EDTA生成的配合物的稳定常数不同，酸度对它们的影响也不同，稳此外，配位反应本身也会释放出H+，使溶液的酸度升高，为了消除反应中产生的H+对酸度的影响，在配位滴定时，常需要加入一定量的缓冲溶液，使溶液的酸度始终保持在配位In-HIn2-In3-H紫红色蓝色橙色当pH＜6.3时，显H2In-的红色，当pH＞11.6时，显In3-的橙色，而其与金属离子形成的配合物呈现红色，因此，铬黑T只能在pH=6.33~11.6的范围之内使用，最佳范围是6.3.3 指示剂产生封闭现象的原因与掩蔽作用指示剂产生封闭现象的原因，一是由于被测离子与指示剂形成的配合物的稳定性大于EDTA与被测离子形成的配合物的稳定性造成的，二是由于干扰离子与指示剂形成的配合物稳定性大于EDTA与被测离子形成的配合物的稳定性造成的。
例如，铬黑T与Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等生成的配合物非常稳定，用EDTA滴定这些离子时，即使过量较多的EDTA 也不能把铬黑T从M-铬黑T的配合物中置换出来，Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等对铬黑T有封闭作用。
因此，滴定这些离子时，就不能使用直接滴定法，而是常用其他滴定方法，如返滴定法以消除对指示剂的封闭作用，或采用其他的指示剂。
干扰离子引起的封闭现象，采用加入某种试剂，使干扰离子与这种试剂生成更稳定的配合物，把干扰离子掩蔽起来，使其不能再与指示剂形成配合物以消除干扰，这种试剂称为掩蔽剂。
掩蔽剂所起的作用称为掩蔽作用。
例如，在滴定Mg2+时，少量Fe3+杂质存在，就会对指示剂铬黑T产生封闭现象，为了消除这种现象，在滴定前，先加入掩蔽剂三乙醇胺，它能与Fe3+生成更稳定的配合物，从而消除干扰。
常用的掩蔽剂有NH4F或NaF、NaCN或KCN、羟胺或抗坏血酸、三乙醇胺、酒石酸、乙酰丙酮等。
采用掩蔽法对某一离子进行滴定后，再加入一种试剂，将已被掩蔽的离子释放出来，这种方法称为解蔽，具有解蔽作用的试剂称为解蔽剂。
将掩蔽和解蔽方法联合使用，混合物不需分离可连续分别进行滴定。
6．4 提高配位滴定选择性的方法EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物，这一方面提高了广泛测量金属离子的应用范围，但另一方面又使测量某种金属离子时存在相互干扰问题，因此，提高配位滴定的选择性，是配位滴定需要解决的重要问题。
当溶液中同时存在几种金属离子时，其他离子可能对测量某种金属离子的含量会产生干扰，通常采用以下几种方法消除干扰离子的影响。
6.4.1 控制溶液的酸度提高选择性如果溶液中同时存在两种或两种以上的金属离子时，它们与EDTA形成配合物的稳定常数相差足够大，即lg K MY-lg K YN＞5（M、N分别表示某两种离子），则可以通过控制酸度的方法，分别测定各金属离子的含量或某一金属离子的含量。
例如，当溶液中同时存在Mg2+、Zn2+和Fe3+时，由于MgY2+的lg K稳=8.69，在pH=10时，MgY2+是稳定的，在pH=5~6时，MgY2+几乎全部离解ZnY2+的lg K稳=16.50，在pH=5~6时，ZnY2+是稳定的，而在pH=1~2时，几乎全部离解FeY+的lg K稳=25.10，在pH=1~2时，FeY+仍是稳定的因此，可以通过控制溶液的酸度，分别测定它们的含量。
首先，把溶液的pH值调至1~2，用EDTA测定Fe3+，待Fe3+反应完全时，再把溶液的pH值调至5~6，用EDTA测定Zn2+，待Zn2+反应完全时，最后把溶液的pH值调至10，用EDTA测定Mg2+。
6.4.2 利用掩蔽法提高选择性当金属离子的稳定常数比较接近或相差不大时，就不能采用控制酸度的方法消除相互干扰问题。
这时可以利用掩蔽法来降低干扰离子的浓度消除影响。
常用的掩蔽法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。
1．配位掩蔽法配位掩蔽法是应用最广范的掩蔽方法。
这种方法是利用掩蔽剂与干扰离子形成更稳定的配合物，使得干扰离子的浓度大大降低，从而实现选择滴定。
常用的掩蔽剂及所掩蔽的离子和使用的pH范围见表6-5。
表6-5 常用的掩蔽剂及所掩蔽的离子和使用的pH范围掩蔽剂被掩蔽离子使用条件三乙醇胺Al3+,Fe3+,Sn4+,TiO2+,Mn2+pH>10.0氟化物Al3+, Sn4+,TiO2+,ZrO2+pH>4.0氰化物Cd2+,Hg2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe2+,Zn2+pH>8.0乙酰丙酮Al3+,Fe3+pH=5.0-6.0邻二氮菲Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+pH=5.0-6.0柠檬酸Bi3+,Fe3+,Sn4+,Th4+,Ti4+,ZrO2+中性溶液2．沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法是利用掩蔽剂与干扰离子生成沉淀，以降低干扰离子浓度的方法消除干扰离子的影响。